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本发明的工艺一般涉及到半导体晶片的清洗。更确切地说，本发明涉及到可能存在于被研磨的单晶硅晶片的表面上的有机残留物、金属杂质和其它特定的沾污物的清洗处理步骤的顺序。
集成电路制造中所用的半导体晶片是借助于从单晶硅绽切割出薄的晶片而得到的。在切割之后，对晶片执行研磨工序，以便使之具有均匀的厚度。然后对晶片进行腐蚀以清除损伤并得到光滑的表面。常规半导体晶片成形工艺中的最终步骤是抛光步骤，以便在至少晶片的一个表面上得到高反射性的无损伤的表面。集成电路就是被制造在这一被抛光了的表面上.
为了清除诸如磨料（例如氧化铝）和有机残留物以及金属沾污物和其它类型的特定杂质之类，在研磨和腐蚀步骤之间，必须对晶片进行清洗。若清洗工序达不到效果，则晶片表面就会被这些杂质沾污即污染。此外，这些沾污物中的某些可以从晶片的一侧转移到另一侧，例如从未被抛光的晶片侧转移到被抛光了的一侧。若集成电路制造在被这些杂质污染了的晶片表面上，则这些电路的质量和性能可能被大幅度降低。因此，通常在亮光或荧光照射下，借助于对晶片进行肉眼检查而对晶片的表明这些杂质存在与否的污染进行检查
一般使用带有或不带有协助浸润和分散污物的表面活化剂的腐蚀性溶液，在超声槽中对研磨过的硅晶片进行清洗。但此法有一些缺点。首先，得到充分清洁的晶片所需的工艺总时间可能要30分钟或更长时一氧化层，则被捕获的杂质也不会被有效地清除。
造今已提出了各种各样的工艺来减少或清除附着在硅晶片表面上的细小粒子。（例如，见美国专利No.5489557(Jolley);5635463(Muraoka);5049200(Brunner等人）;5308400(Chen);5129955(Tanaka);4261791(Shwartzman);5498293(Tlardi等人）;以及日本专利No.H09-007991(Kitamura等人）).但通常这些工艺由于能够清除数量足以防止集成电路性能和质量出现下降的沾污物而不被看好.
考虑到上述情况，一直盼望有一种工艺，借助于用声能有效地清除金属、磨料、有机残留物和其它特定的杂质，来生产基本上无沾污物的硅晶片而不引起对晶片晶格的损伤。在本发明的目的中，可以指出提供了一种清洗半导体晶片表面的改进了的工艺；提供了这样一种工艺，它提供了适合于集成电路制造的晶片表面；提供了这样一种工艺，它有效地从晶片表面清除了磨料、有机残留物和其它特定的杂质；以及提供了这样一种工艺，它使清洗工序中的超声效率最大化而不引起晶片的晶格损伤。
本发明的一般目的是一种在晶片被研磨之后从半导体晶片表面上清除沾污物的工艺。此工艺包含使晶片与氧化剂接触，以便对可能存在于晶片表面上的有机沾污物进行氧化。在用氧化剂进行处理之后，晶片被浸入加有声能的含有柠檬酸的水浴中，以便清除可能存在于片表面上的金属沾污物。接着使晶片与氨氯酸接触，以便清除可能存在于晶片表面上的二氧化硅层，然后将其浸入加有声能的含有碱性组分和表面活化剂的水浴中.
本发明的进一步目的是这样一种清洗工艺，其中使用晶片载体可以同时清洗多个晶片，以便提高产出。当使用晶片载体时，在用氢氧酸处理晶片之后和将晶片浸入碱性水浴之前，用水冲洗载体。
以下将部分地明了并指出其他的目的和特点。
在硅晶片经历研磨工序之后，研磨胶保留在晶片表面上。其中，此研磨胶含有磨料和有机性质的将诸如氧化铝之类的特定杂质捕获到晶片表面上的悬浮或粘合组分。根据本发明的工艺，可能存在的这些和其它的特定杂质，借助于首先使被研磨的硅晶片与气态或液态氧化剂接触或处理而被清除。适当的氧化剂的例子包括臭氧、SC-1(一种含有氧氧化氨：过氧化氨：水=1:1:5的溶液）、piranha浴液、含有臭氧的硫酸以及王水
氧化剂与存在于晶片表面上的悬浮或粘合组分以及大量其它有机杂质反应即氧化。这些组分的氧化，起击破其中的碳键的作用，导致其分解成二氧化碳和水。此氧化因而使氧化铝之类的杂质由于不再被这些组分键合到硅晶片表面而能够被容易地清除。在最佳实施例中，半导体晶片被浸入含有臭氧化的水的氧化浴中。
溶液中的臭氧浓度通常在大约5-50ppm范围。浓度最好在大约1020ppm范围，大约14-16ppm则更好，浴液的温度通常低于室温。但温度最好在大约0-25℃范围，大约10-15℃则更好，晶片在氧化浴中停留的时间通常在大约10-120秒范围，最好是在大约20-45秒范围。晶片在氧化浴中停留的时间在大约25-35秒范围则更好。
在用氧化剂处理之后，半导体晶片被浸入含有柠檬酸的水浴中。浴液中的柠檬酸浓度最好在大约1-5%重量比范围，大约2-3%重量比范围更好.柠檬酸浴液的pH值通常在大约1-3范围。但pH值最好在大约2.2-2.5范围.柠楼酸浴液的温度通常在大约50-70℃范围，最好在大约55-65℃.晶片在浴液中停留的时间通常至少约为4分钟，但晶片最好浸入在浴液中大约4.5-6分钟.
柠檬酸用作络合剂，并起捕获出现在晶片表面上和浴液本身中的全属离子特别是铝、铁和钛的作用，这些络合物一旦形成，柠檬酸就进一步作用，将颗粒聚聚成更大的结构。以这种方式，细小的颗粒可以被转变成更容易被过滤和清除的更大的颗粒。结果，柠檬酸浴液就起作用限制磨料和其它颗粒杂质在被清除之后又重新淀积到晶片表面上的可能性。
用柠檬酸浴液处理之后，通常在晶片表面上出现二氧化硅层。此层或膜部分地可以是天然的，部分地可以是在氧化浴中对晶片进行处理的结果。未被柠檬酸浴液剥离的请如磨料和痕量金属杂质之类的各种各样的颗粒，常常被结合在此膜中，从而起沾污晶片表面的作用。因此，最好用将晶片与氨氧酸接触的方法从晶片表面清除此氧化膜。虽然借助于将晶片暴露于氨氧酸蒸汽可以进行氢氧酸步骤（例见 Prigge 等人的美国专利 No.4973563),但最好将晶片浸入含有氨氣酸的水浴中.浴液中的氨氯酸浓度最好在大约1-50%体积比范围，大约1-5%体积比更好。而且，氨氧酸浴液的温度最好在大约20-80℃范围，在大约20-60℃更好。晶片在氨氧酸浴液中停留的时间至少约为30秒钟，但晶片最好停留在浴液中大约1-15分钟，大约4-5分钟更好。
在用氨氧酸处理之后，半导体晶片被浸入含有碱性组分和表面活化剂的水浴中，碱性浴液的温度最好约为50-70℃，约为55-65℃更好。晶片在碱性浴液中停留的时间约为4-30分钟，约为6-20分钟更好，约为8-10分钟最好适合的碱性组分包括SC-1溶液以及包括含有氨氧化钾、氨氧化钠、氨氧化锂、碳酸钾、碳酸钠或任何相应的重碳酸盐以及任何碱性磷酸盐之一的溶液的任何一种碱性清洗媒质。这些碱性溶液中的任何一种都可以用于与本技术领域熟知的表面活化剂形成的组合中而适合于用作碱性条件下的晶片清洗剂。
在最佳实施例中，碱性浴液包含氧氧化钾，其浓度通常在浴液的大约1-5%体积比范围，最好在大约2-4%体积比范围。碱性浴液还包含表面活化剂，最好是诸如VectorHTC(可从Intersurface Dynamics of Bethel,CT购得）之类的市售洗涤剂。浴液中的表面活化剂浓度最好在大约1-5%体积比范围，大约2-4%体积比更好。
碱性浴液借助于改变硅晶片的表面势，从而引起晶片表面静电排斥可能存在的氧化硅和其它颗粒杂质，而有助于清洗过程。在这方面要指出的是，在本工艺的前面步骤，特别是氢氯酸步骤中，导致了晶片表面具有表面势，借助于用碱性浴液处理晶片，此表面势被改变。结果，先前被吸引在晶片表面的颗粒就被静电排斥，从而能够更容易地从晶片表面清除。
为了提高组合有本发明的工艺的系统的产出，碱性浴液步骤可以分成二个分开的步骤。在此实施例中，代替使用晶片在其中最好停留大约8-10分钟的单一碱性浴液，晶片被相继置于二个分开的碱性浴液中的每一个。晶片在各个浴液中停留大约4-5分钟。
在用碱性浴液处理之后，最好借助于将晶片完全漫入水浴中而用水冲洗晶片，水浴的温度通常约为20-65℃，最好约为45-55℃.晶片在水浴中停留的时间通常约为2-5分钟，约为3-4分钟最好。当晶片停留在水浴中时，不断地排出水并以新鲜水代替。以这种方式，在晶片被冲洗时，最好排出和代替整个体积的浴液大约1-2次。
一旦完成了晶片冲洗，最好以相同于执行第一氧化处理的方式再次用氧化剂处理晶片。此步骤的作用是对诸如未被水冲洗清除的表面活化剂引起的任何残留的有机残留物进行氧化，此步骤还促使在晶片表面上生长氧化层，此氧化层借助于钝化晶片表面而保护晶片免受沾污、由于若没有氧化层，晶片表面上会有活泼的电荷，故钱化是必需的。此活泼电荷能够吸引带相反电荷的颗粒并使表面被重新沾污。借助于钱化表面电荷，可以消除这种吸引。
一旦硅晶片根据本发明的工艺被清洗后，若有需要，作为额外的加工，可以用常规方法对晶片进行干燥。
要指出的是，在本发明的最佳实施例中，借助于同时加工多个晶片，提高了产出。借助于将多个晶片插入在晶片浸入浴液和在浴液之间转移过程中紧固晶片的晶片载体或晶片盒中，做到了这一点。此晶片载体通常是诸如可以从Empak of Colorado Springs,Co购到的型号为X4200-01的晶片盒之类的常规晶片盒。但若使用晶片载体，在氢氯酸处理步骤完成之后和载体浸入碱性水浴之前，最好用去离子（"DI")水冲洗载体。这一冲洗步骤用来从晶片载体清除任何残留的氨氧酸。在氨氧酸步骤之后若对晶片载体冲洗不好，则能够导致后面的浴液被沾污。要指出的是，由于晶片本身在工艺的这一阶段是疏水性的，因此可能不受水冲洗的影响，故晶片本身不需要冲洗。
为了防止品片表面上的氧化层发生重构，冲洗时间最好尽可能短。因此，此冲洗步骤的延续时间最好短于大约10分钟，大约10-30秒钟更好，大约15-20秒钟最好，通常在室温下进行水冲洗。
还要指出的是，也是在本发明的最佳实施例中，可以用施加声能的方法来增强柠檬酸浴液和碱性浴液的清洗作用。通常使用请如Ney SweepsonicTM之类的超声发生器（可以从Ney Corporation of Bloomfield,CT购得）来引导超声能量通过浴液。在这方面要指出的是，频率由被使用的超声发生器控制。结果，所用的频率可能随超声发生器的型号和供应商的变化而改变。然而，发生并引导通过特定浴液的超声能量的频率最好在大约40-120kHz范围。此外，超声发生器提供的超声功率密度通常在浴液中大约每升溶液20-60W范围，大约每升25-30W最好.
超声能量有助于清除被捕获在晶片表面上裂缝中的颗粒沾污物无需任何特别的理论，从超声波产生的空化气泡在晶片表面处破裂，引起晶片表面上的清洗作用的事实，人们相信这一机械作用得到的重要性。此外，如前面所述，具有不同的pH值的清洗溶液的引入导致晶片表面上的颗粒的电荷改变，这一电荷改变借助于减弱颗粒与晶片表面之间的吸引力而有助于使颗粒“松散”，在颗粒已经如此松散之后，超声搅拌的机械作用将颗粒从晶片表面清除并进入清洗溶液中。
当采用美国专利No.5593505(Erk等人）所公开的清洗晶片的工艺将晶片浸入溶液中时，最佳地得到了从晶片表面提高了的沾污清除。在此工艺中，在被采用的水溶液的表面处确定了一个气液界面。晶片被置于浴液中，使之沿大致竖直位置取向，致使至少一部分晶片在液体中和气液界面下方。然后通过液体引导超声能量。同时沿与浴液相反的运动方向旋转晶片，使晶片的整个表面反复地通过浴液的气液界面，也可以在浴液中的液体的水平面升降的情况下旋转晶片。这也导致晶片的表面反复地通过气液界面。最后，作为另一种变通，可以反复地将晶片完全浸入浴液，然后完全从浴液移出，在连续发生浸入的情况下，连续地旋转晶片。这也导致晶片的表面反复地通过气液界面。在所有这些情况下，至少部分品片反复地通过气液界面。
对于所有的上述清洗浴液，浴液最好不断地过滤和循环。这一特点有助于从溶液清除杂质，并有助于防止杂质重新淀积在晶片表面上.循环系统最好具有大约每2分钟使浴液循环一次的能力。上述浴液最好还被搅拌，进一步协助从晶片表面清除杂质。当使用晶片盒时，为了帮助清洗与晶片盒接触的边沿处或边沿附近的晶片表面，这一搅拌是特别有利的.
用下列例子说明本发明，这些例子仅仅是为了说明的目的而不是限制本发明的范围或其实施的方法。
例子
根据本发明的工艺，借助于将其置于晶片盒并首先将晶片盒浸入含有臭氧化的水的浴液中大约30秒钟，而同时清洗了多个研磨过的单晶硅晶片。浴液中的臭氧浓度约为15ppm,而浴液的温度约为20℃。晶片被移出臭氧化水浴，然后局部地浸入含有柠檬酸的浴液中，频率为大约40kHz的声能通过浴液被引入。浴液被加热到大约60℃的温度，浴液的pH值约为2,而柠檬酸浓度约为3%重量比。晶片被允许停留在柠檬酸浴液中大约4.5分钟，此时，晶片被旋转，致使各个晶片的至少一部分反复地通过气液界面下方的浴液。
然后从柠檬酸浴液中移出晶片，并浸入含有氨氟酸的浴液中，浴液中的氨氯酸浓度约为2%体积比。晶片被允许停留在加热到温度约为60℃的氢氯酸浴液中大约5分钟
从氢氯酸浴液中移出晶片，然后在室温下用去离子水冲洗晶片载体大约20秒钟，以便清除存在的任何残留氨氟酸。这一冲洗之后，将晶片局部地浸入第一碱性水浴中，频率为大约40kHz的声能通过浴液被引入.碱性水浴的氨氧化钾浓度约为2%体积比，而VectorHTC表面活化剂的浓度也约为2%体积比。晶片被允许停留在这一被加热到温度约为60℃的第一碱性浴液中大约5分钟，此时，晶片被旋转，致使各个晶片的至少一部分反复地通过气液界面下方的浴液。
多浴液工艺之后，将晶片从第一碱性水浴中移出，并局部地浸入组分与第一浴液相同的第二浴液中。第二浴液也被加热到大约60℃，且晶片在此浴液中的停留时间也是大约5分钟。在浸入溶液中的过程中，晶片也被旋转，致使各个晶片的至少一部分反复地通过气液界面下方的浴液。然后从第二碱性水浴中移出晶片，并将晶片浸入含有去离子水的浴液中.晶片被允许停留在被加热到大约55℃的水浴中大约3分钟。
最后，将晶片从水浴中移出，并借助于将晶片浸入含有臭氧化的水的浴液中而在晶片表面上生长氧化层，此浴液的组分与第一氧化浴液相同，臭氧的浓度约为15ppm.此浴液约为20℃，而晶片被允许停留在此浴液中仅仅大约30秒钟。在从氧化浴中移出之后，用本技术标准的常规方法，对晶片进行干燥。
用上述工艺清洗了总共大约900片晶片。在亮光照射下肉眼检查晶片，看晶片表面上有无任何表明杂质存在的污染。结果表明，不到大约1%的根据本工艺清洗过的晶片呈现无法接受的表面污染证据。比较起来，要指出的是，迄今的实验证据表明，通常大约5-10%的用常规工艺清洗过的晶片被无法接受地污染了。
除了肉眼检查晶片是否存在污染之外，还对用本工艺清洗过的晶片进行分析，以确定金属沾污物的表面浓度。然后将这些结果与用二个常规方法清洗过的被研磨的晶片进行比较。第一方法（可从位于宾州Newtown的Sonic Systems购到）涉及到将晶片相继完全浸入（i)柠楼酸溶液，(ii)氨氧化钾和表面活化剂的溶液，(iii)去离子水冲洗液。
第二方法（可从位于加州San Jose的Wafer Process购得）用Erk等人在美国专利No.5593505中公开的工艺稍加修正。此修正的方法涉及到相继（i)将晶片完全浸入柠檬酸溶液中，(ii)仅仅将晶片的一半浸入氢氧化钾和表面活化剂的溶液中，然后如Erk等人公开的那样旅转晶片，(ii)用去离子水冲洗晶片。对于这二种方法，都通过柠檬酸和氨氧化钾浴液将频率均约为40kHz的声能引入，并对晶片进行常规干燥、
用上述二种方法中的每一种方法，制备了大约900片晶片。然后用本技术常规的ICP/MS方法，分析了这些晶片以及根据本例子体现的本发明的工艺制备的相等数目的晶片，以便确定金属沾污物的表面浓度。下表示出了在这些晶片上发现的表面金属沾污物的平均浓度。如从上述结果可见，本发明的工艺提供了用以获得铝（A1)、铁（Fe)和钛（Ti)的表面浓度的明显降低的方法。这些金属由于是标准晶片研磨工艺引起的最普通的金属沾污物，因而是头等重要的.铝和钛沾污起源于磨料，而铁沾污来源于研磨板。
鉴于上述情况，可以看到，达到了本发明的几个目的并得到了其他的有利结果。这意味着上述描述中的所有情况将认为是描述性的而非限制性的。
fqj
工商网监
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