多晶ZnO薄膜上HCl腐蚀的过程

ZnO是一种宽带隙半导体，可掺杂为透明导电氧化物(TCO)，用于无机和有机光伏器件，为了更好地理解ZnO薄膜的腐蚀过程，我们华林科纳发现了一种原子力显微镜(AFM)重新排列腐蚀步骤的方法，使用这种方法，观察了多晶ZnO薄膜上HCl腐蚀的发展，结果表明这种观察方法没有改变蚀刻行为，停止和重新开始蚀刻也没有改变侵蚀点，表明HCl侵蚀点是随着它们的生长而形成在膜中的。此外我们华林科纳研究了先前在KOH中蚀刻的ZnO表面上的HCl蚀刻的演变，并且发现酸性和碱性溶液的蚀刻位置是相同的。我们的结论是，在生长过程中，诱导加速腐蚀的“特殊”缺陷形成于薄膜中，并且这些缺陷可以以与单晶ZnO中的螺旋位错类似的方式延伸部分或全部穿过薄膜。

多晶ZnO:Al薄膜通过使用射频(RF)-溅射(VISS 300，VAAT)在清洁的康宁玻璃衬底上沉积大约800 nm的ZnO:Al来制备,为了将样品可重复地定位在多个蚀刻步骤之间的m级上，使用了四种逐渐变小的对准方法，如图1所示:a)使用金刚石尖端进行大规模手动标记，用于样品的mm级对准b)使用光刻制备的网格在30 μm内排列样品,网格由直径约3-4 μm、间距为8 μm、厚度为50 nm的热蒸发银点组成,选择缺陷作为标记和扫描区域，因为它们独特地分布在ZnO表面上，并提供大的可用扫描区域c)使用大型AFM (SIS nanostation 300)扫描来进一步定位(在1米内)Ag网格中的感兴趣的缺陷d)感兴趣的区域，在这种情况下大约为12*12 m2，沿着银点精确对准并扫描。

 

在蚀刻过程的不同步骤中在ZnO表面的相同位置拍摄的AFM图像中，即使蚀刻过程被停止和重新开始许多次，在随后的蚀刻步骤中也选择了相同的攻击点，在同一位置进行单线扫描时，这一点更加明显，相对于总扫描面积的线的位置，虽然一些蚀刻位点在最初的蚀刻步骤中存在，然后消失，而其他的仅在稍后出现，但是大多数存在于整个蚀刻过程中。蚀刻18秒后，在一些点上到达玻璃，而其它点的厚度仍超过660 nm，表明蚀刻位置和膜表面其它位置之间的蚀刻速率可变化约4.5倍。

进一步的AFM数据分析产生了原始ZnO材料剩余的部分，作为累积蚀刻时间的函数，线性拟合与数据的匹配度高达18秒，表明ZnO以3.9 %/s的恒定速率被蚀刻，在更长时间内与另一线性拟合1.9 %/s的偏差可归因于几个因素，首先，18秒是玻璃第一次出现的时间点，与早期蚀刻步骤相比，暴露于HCl溶液中的ZnO较少；第二，在玻璃出现后，进行更长的蚀刻步骤(4秒而不是2秒)。这种较长的蚀刻时间可以允许更大的屏蔽效果。

为了进一步研究腐蚀位置的发展，现在将这种方法应用于酸性和碱性溶液中的腐蚀，KOH蚀刻的表面结构较软，但蚀刻点的密度与图中观察到的类似，这与之前的结论一致。

从AFM数据中，提取了不同蚀刻步骤的线迹，虽然攻击点在盐酸蚀刻中变得更加明显，但攻击点通常已经在氢氧化钾蚀刻中存在，由于氧化锌是一种两性氧化物，所以它在碱性和酸性溶液中同时蚀刻也就不足为奇了，有趣的是，这些溶液攻击相同的点，而在单晶中，O端和锌表面分别禁止在碱和锌端表面蚀刻，只有在缺陷时才可能。

从盐酸蚀刻的演变，可以得出结论，在生长过程中，攻击点是建立在薄膜中的，如果攻击点是由于样品在盐酸溶液中的状态或氧化锌表面的特定吸附物，氢氧化钾和盐酸攻击相同的观点，支持了这一结论。进一步得出结论，蚀刻攻击是由结构缺陷引起的，而不是像极性这样的局部化学性质，因为极性在酸和碱中的作用是不同的。这些多晶ZnO:Al膜具有大约50-200nm的晶粒尺寸，因此具有比蚀刻点高得多的缺陷密度，为了解释ZnO的蚀刻行为，假设存在某些在酸性和碱性溶液中蚀刻更快的“特殊”缺陷，这些缺陷通常贯穿整个薄膜，但它们似乎也具有短程效应:蚀刻位点可能始于ZnO薄膜的表面或本体中的某处，并可能贯穿薄膜的一部分或全部。

使用AFM重新定位方法，已经能够在小的蚀刻步骤之间成像相同的位置，利用这种技术，研究了多晶ZnO上HCl腐蚀的演化，以及在酸性和碱性溶液中腐蚀的关系，具体来说，观察到停止和重新开始蚀刻过程不会改变侵蚀点，酸性和碱性溶液都会侵蚀相同的点，结果我们排除了靠近膜表面的溶液状态和作为蚀刻催化剂的吸附分子，因为这两个因素在蚀刻步骤之间会改变，还排除了局部化学效应，如锌微晶的极性，因为在酸性和碱性溶液中蚀刻的攻击点不同，我们得出结论，在生长过程中，在薄膜中存在引起加速蚀刻的特殊缺陷，并且这些缺陷可以以与单晶ZnO中的螺旋位错类似的方式延伸部分或全部穿过薄膜。

　　审核编辑：汤梓红