发展面向实用化的高能量密度锂硫电池

摘 要  

锂硫电池因其较高的理论能量密度和较低的原材料成本被认为是极具发展前景的下一代电池体系。近年来，锂硫电池的研究取得了可观的进展，然而尚未有高能量密度锂硫电池作为产品大规模进入市场。发展实用化的高能量密度锂硫电池需要综合考虑电化学反应效率、电极材料设计、电极构建、正负极匹配以及电池结构设计等因素及其相关的一系列电池设计参数，但目前的研究主要使用扣式电池构型，其关键性能参数与实用级软包电池差别较大，因此难以综合评估实验室规模锂硫研究成果的实用化价值。鉴于此，中科院金属研究所李峰研究员与澳大利亚新南威尔士大学王大伟教授以软包电池为基础，全面定量分析了一系列电池关键设计参数对锂硫电池实际能量密度的影响，给出了能量密度对不同参数变化的敏感度分析，并提出了促进锂硫电池基础研究成果向实用化高能量密度电池转化的一套研究范式。最后，讨论了锂硫电池商业化发展的应用前景。

主 要 内 容

1. 背景介绍

锂离子电池作为目前广泛使用的储能体系，在消费电子市场占据了主导地位。然而，近年来电动汽车和智能电网等的快速发展，对电池能量密度的需求不断提升，锂离子电池因受其正负极活性材料理论容量限制，已难以满足市场需求。因此，亟需发展新型的高比容量电极材料及基于新储能机制的下一代高能电池体系。

锂硫电池以单质硫或含硫化合物作为正极、金属锂作为负极，基于硫和锂之间的多电子转化反应实现能量储存，其理论能量密度高达2600Wh kg-1，是目前商业化钴酸锂/石墨电池理论能量密度的6 倍以上。同时，硫自然资源丰富、价格低廉且环境友好，有望进一步降低电池成本，符合电动汽车和大规模储能领域对电池的要求。因此，锂硫电池被认为是极具发展前景的下一代电池体系，并成为高比能储能器件领域的前沿研究热点。

由于硫的电导率低、充放电中间产物多硫化物易溶于电解液，充放电时体积变化较大，锂硫电池正极通常面临着活性物质利用率低、循环稳定性差、库仑效率低等问题。针对上述挑战，近年来锂硫电池的研究取得了显著进展。多数报道都集中于电极材料的研究，以提升硫的电化学活性和利用率。而实用化的锂硫电池还需综合考虑电极构建、正负极匹配以及电池结构设计等因素及其相关的一系列电池设计参数。且目前的研究主要使用纽扣电池构型进行测试，其关键性能参数与软包电池等实用级电池构型差别较大。目前尚不清楚通过开发新材料获得的高性能是否能够转化为实际的高能量密度锂硫电池，以及锂硫电池如何在能量密度上与目前主流的锂离子电池竞争。

2. 决定锂硫电池能量密度的关键设计参数

锂硫电池由正极、负极、集流体、隔膜、电解液和封装材料组成，其中正极包含活性物质、导电剂和粘结剂。本文以采用双面涂覆电极的多层软包电池为基础，提出了决定锂硫电池能量密度的六个关键设计参数，包括硫利用率(ηS)、电极硫载量(LS) 、电极硫含量(ωS)、电解液与硫的比值(rE/S) 、负极/正极容量比(rN/P)以及单个软包电池的电极层数(N)，并定量分析了这些参数对锂硫电池实际能量密度的影响（图1），具体分析结果如下：

（1）硫利用率 (ηS)：锂硫电池的能量密度随着硫利用率的增加而提升。为使能量密度达到350 Wh kg–1以上，硫利用率至少需要达到0.6，即正极比容量至少要达到1005 mAh g–1。

（2）电极硫载量(LS)：随着硫载量的增加，能量密度迅速增加，直到达到饱和点，之后能量密度的增加明显变平缓，这说明通过增加硫载量不可能无限提升能量密度。因此，为了实现高能量密度，理想的硫负载应为6~9 mg cm-2。

（3）电极硫含量(ωS)：该参数被广泛认为是决定锂硫电池能量密度的重要因素，因为提升电极硫含量减少了导电剂和粘结剂等非活性成分的含量，有利于提升能量密度。然而事实上硫含量对能量密度的影响较为有限。此外，高硫含量（> 90%）对实现高能量密度（350 Wh kg–1）的益处可以被低于5 mg cm-2的硫负载完全抵消。

（4）电解液与硫的比值(rE/S)：随着电解液与硫的比值的增加，能量密度迅速下降。当电解液与硫的比值高于4 µL mg–1时，电池能量密度基本不可能达到350 Wh kg–1以上。而多数研究中采用的扣式电池内电解液的使用量远高于4 µL mg–1，导致其测试结果与实际电池需求之间的差距较大。

负极/正极容量比(rN/P)：随着负极/正极容量比的增加，能量密度呈现类似线性下降的趋势。当负极/正极容量比高于4时，电池能量密度也基本不可能达到350 Wh kg–1以上。说明减少锂硫电池中锂负极过量对于提升能量密度的重要性。

（5）电极层数(N)：该参数不适用于使用单层单片电极的扣式电池，仅适用于多层软包电池。能量密度随着电极层数呈现上升趋势，当电极层数达到10层以上，能量密度的增加明显变平缓。为使能量密度达到350 Wh kg–1以上，电极层数至少需要4层。

图1. 不同电池设计参数对锂硫电池实际能量密度的影响

3. 能量密度对不同参数变化的敏感度分析

基于以上讨论，本文给出了一个能量密度为360 Wh kg–1的锂硫软包电池设计参数及对应的各组分质量分布比例（图2）。其中电解质、硫和锂占据了最大的质量分数，这解释了为什么E/S比、硫负载和N/P比对能量密度影响最为显著。而正极添加剂只占一小部分质量分数，这也解释了为什么增加硫含量对能量密度的提升有限。以该360 Wh kg–1的锂硫软包电池为基础，进一步给出了能量密度对不同参数变化的敏感度分析。显然，能量密度对E/S比和N/P的敏感度较高，与图1的分析相对应。相比之下，能量密度对硫负载的敏感度略低，因为7  mg cm-2的硫载量已接近饱和点。同时，在该360 Wh kg–1的锂硫软包电池的优化条件下，硫含量和阴极层数的影响变得不太重要。

图2. 360 Wh kg–1的锂硫软包电池设计参数及能量密度对不同参数变化的敏感度分析

4. 促进锂硫电池基础研究成果向实用化转化的研究范式

基于以上分析，在扣式电池硫载量、电解质使用量和锂过量无限制的测试条件下获得的优异性能几乎无法在实际软包电池中重现。为了有效促进锂硫电池基础研究成果向实用化电池转化，本文提出了一个基于纽扣电池的研究范式（图3），包括基础电化学研究、活性材料、电极、电池四个层面。

在基础电化学研究层面，主要评估材料的可行性及其与其他电池组分的兼容性，实现高能量密度不是主要目的，因此对电池设计参数没有具体要求。在活性材料层面，主要评估材料的电子和离子传输特性，以确保其具备实现高硫利用率的能力。在这个阶段，硫利用率需要在高硫含量（70%）的情况下达到70%，对硫载量、负极和电解质过量没有更多的要求。当高硫利用率可以在高硫含量下实现时，接下来的电极层面需要提升硫载量（≥5 mg cm-2）和降低N/P比（≤3），主要挑战在于减少硫载量的增加对硫利用率的影响。当可以在高硫载量和低锂过量下实现高硫利用率时，最后的电池层面还需要降低的E/S比（≤4 µLmg–1）。这需要电解液具有较好的润湿性以及较高的稳定性，以确保足够的离子传导通道，并减少在锂负极表面的不可逆电解液消耗。

图3. 促进锂硫电池基础研究成果向实用化转化的研究范式

5. 总结与展望

实现高能量密度是发展实用化锂硫电池的重要前提。通过全面的定量分析，本文阐明了一系列电池关键参数和电池能量密度之间的关联性，并给出了实现高能量密度锂硫电池的关键要求。为了促进锂硫电池基础研究成果向实用化转化，提出了一个包含四个层面的研究范式，以构建具有高硫载量、低负极过量和贫电解质的高能量锂硫电池。锂硫电池的实际应用取决于其与特定应用需求的符合度。锂硫电池的主要优势在于其卓越的质量能量密度，但由于其所采用的活性材料密度较低，其体积能量密度很可能落后于锂离子电池。目前，与锂离子电池相比，锂硫电池在循环寿命和功率密度方面表现较差，但有望在该领域后续的研究中得到改进和提升。短期内，预计锂硫电池将在特定市场中得到应用，如无人机和卫星。随着能量密度和功率密度的提高，锂硫电池的应用领域可能会扩展到交通领域，包括电动巴士等。随着锂硫电池的安全性和成本效益的进一步提高，将有机会应用于大规模能源存储应用中。







审核编辑：刘清