弱化Li+脱溶剂化能垒实现高能低温锂硫电池

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导读

锂硫电池有望在低温(LT，低于0℃)下实现高达300 Wh kg-1的能量密度。然而，现有锂硫电池在低温下的容量释放仍然差强人意。锂硫电池在低温环境下发生容量损失的原因是中间产物多硫化锂(LPS)的聚集和不溶性LPS的沉积导致了缓慢的氧化还原动力学，这使得电极表面绝缘，进一步阻碍了载流子的传递。且锂硫电池在LT下的Ah级软包电池实用性还没有得到验证。

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成果简介

近期，Adv. Mater. 期刊上发表了一篇题为“Weakening Li+ De-solvation Barrier for Cryogenic Li–S Pouch Cells”的文章。该工作通过降低电解质中LiTFSI的浓度削弱了低温Li–S电池的Li+脱溶剂化能垒，增强了Li+脱溶剂动力学过程，从而显著提高了低温Li-S电池的电化学性能。且使用稀释电解质制造的Ah级Li–S软包电池在0°C下的放电容量约为1000 mAh g–1，能量密度为350 Wh kg–1。

03   关键创新

Li+脱溶剂化能垒与电解质中LiTFSI浓度之间存在正相关关系，稀电解质中的Li+脱溶剂化过程表现出更快的动力学，并提高了低温下锂硫电池的放电容量。

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核心内容解读

图1 (a-c)不同LiTFSI浓度(0.1 M、0.5 M和1.0 M)电解质的MD模拟快照；(d)脱溶剂化过程示意图；(e)三种电解质中Li+的主要溶剂化结构;(f)不同LiTFSI浓度的电解质中各种Li+溶剂化结构的比例；(g)298.15 K和233.15 K时不同电解质中Li+的平均脱溶剂化能。@ wiley

以往的研究表明，电解质固有的溶剂化结构会导致不同脱溶剂化行为，这也是造成锂硫电池低温性能差异的关键。因此，本文作者首次将分子动力学(MD)模拟与密度泛函理论(DFT)计算相结合，研究了传统锂硫电池中不同LiTFSI浓度(0.1 M、0.5 M和1.0 M)电解质中Li+的溶剂化结构并分析了盐浓度与锂硫电池的低温性能之间的关系。

为了模拟Li-S电池电解液工作的实际状态，在模拟中加入一定量的电解液添加剂(LiNO3)和LPS。MD模拟的三种电解质的快照显示在图1a-c中，由于电极负电荷产生的斥力，Li+/阴离子结合在脱溶剂化能计算中可以忽略(图1d)，这可以简化计算过程。不同LiTFSI浓度电解质中各种Li+溶剂化结构的比例如图1f所示，其中DME12的配位结构(即DME中的两个氧与一个Li+配位)比例最高，说明电解质中的Li+倾向于被DME溶剂化。

通过DFT计算了各个溶剂化结构的脱溶剂化能。图1e列出了在298.15 K时电解质中七种一级溶剂化结构的自由能。采用加权平均法计算出不同LiTFSI浓度下各电解质的平均脱溶剂化能(图1g)，可以看出Li+脱溶剂化能垒与电解质中锂盐浓度呈正相关关系。

图2 (a)电解质的拉曼光谱显示DME和DOL中TFSI-的S-N-S键弯曲；(b)每种电解质的7Li NMR；(c)不同LiTFSI浓度电解质SAXS实验数据的高斯解卷积；(d-g)不同电解质在不同温度下的EIS；(h)Li+在不同电解质中脱溶剂化的阿伦尼乌斯行为。@ wiley

图2a显示了不同浓度电解质的拉曼光谱结果，在DOL/DME溶剂中溶解时，TFSI-在747 cm-1处的S-N-S峰发生红移。而在0.1 M电解质中TFSI浓度过低，因此没有相应的S-N-S信号。与0.5 M电解质相比，1M电解质中的S-N-S峰的位移较小，说明在盐浓度较高的电解质中，阳离子-阴离子相互作用更强。

在7Li NMR谱中(图2b)，当LiTFSI浓度从0.1增加到1 M时，电解质中的7Li峰向上移动，这表明在较高的盐浓度下Li+-TFSI-离子配位增加。进一步对不同LiTFSI浓度(0M~1M)的6种电解质进行小角度X射线散射(SAXS)，以确定不同温度(25℃、0℃和-20℃)下的溶剂化环境，拟合结果如图2c所示。

位于14 nm-1和11 nm-1左右的峰可以归结为DME和DOL。LiTFSI浓度增加到0.5 M之前，SAXS光谱没有明显变化。而当LiTFSI浓度达到0.75 M时，在约6 nm-1出现了一个新峰，，这可以归因于电解质中阳离子-阴离子聚集簇的形成。上述结果表明，当电解质中LiTFSI浓度降低时，电解质中的溶剂化结构发生了明显变化，而0.50 M浓度为关键转折点。

通过拟合Li||Li对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)来评估实验中Li+的脱溶剂化势垒(图2d-g)。可以发现，随着LiTFSI浓度的降低，脱溶剂化势垒逐渐减弱，这一趋势也与模拟结果相符(图2h)。

图3 (a-d)25℃和-40℃下锂硫电池放电行为和不同浓度电解质充电行为的变化；(e)采用不同电解质的锂硫电池在-40℃下的容量保持率。@ wiley

Li+脱溶剂化能的降低将改善整体电极反应动力学，促进电池的低温性能。采用纽扣电池研究了电解液中LiTFSI浓度对锂硫电池低温性能的影响。所有采用不同电解质的锂硫电池均存在2.3 V和2.1 V左右的放电电压平台。而当温度降至-40℃时，1M电解质的电池的第二个放电电压平台几乎消失，容量仅为382.9 mAh g-1，这种现象主要是由于硫还原反应的反应动力学缓慢引起的。

相反，随着电解质中LiTFSI浓度的降低，在0.75 M、0.5 M和0.10 M电解质中都存在第二个放电平台，其比容量分别为548.6、647.1和549.3 mAh g-1，均高于-40℃下的传统1 M电解质。-40℃下1 M电解质的容量保持率仅为39.63%，而0.75 M、0.50 M和0.10 M的容量保留率分别为57.99%、67.34%和56.74%（图3e）。

图4 (a)400 Wh kg-1锂硫软包电池的数码照片；(b)驱动小型电动汽车的锂硫电池的数码照片；(d)0.5 M电解液Li-S电池在实际工况和低温(0℃)环境下的循环性能;充放电曲线如图(c)所示。@ wiley

为了进一步证明在恶劣条件下使用稀电解质的潜力，并验证低温锂硫电池的实用性，制备了具有0.5 M电解质的Ah级锂硫软包电池(图4a)。图4c展示了在0°C循环的Li-S袋电池的充放电分布图，它表现出Li-S电池中典型的双放电平台，并提供约1000 mAh g-1的高比容量。

在容量约为2.5 Ah的情况下，锂硫软包电池可稳定循环30次。锂硫软包电池在0℃时达到350 Wh kg-1的能量密度，显示出巨大的实际应用潜力(图4d)。锂硫软包电池可为小型电动汽车供电，展示了稀电解质的卓越可靠性和强大功率。(图4b)。

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成果启示

该工作系统地研究了LTs下常规Li-S电池中的Li+溶剂化结构，并揭示了锂盐浓度与Li+脱溶剂化势垒之间的正相关性。0.5 M电解液的锂硫电池在-40℃下的比容量高达674.1 mAh g-1，为室温时容量的67.34%。特别是在实际工作条件下，使用0.5 M电解液的锂硫软包电池在0℃时实现了约1000 mAh g-1的高比容量和350 Wh kg-1的高能量密度，为高能低温锂硫电池的实用化提供了一条很有前景的途径。

审核编辑：刘清