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引言
便携式设备、电动汽车和长续航储能设备需要长循环和高能量密度的可充电电池。锂（Li）离子电池深刻地改变了日常生活，然而，锂离子电池的能量密度正在接近350Wh kg−1的上限。与锂离子电池相比，锂金属电池的实用能量密度可以超过400Wh kg−1，这归因于锂金属负极的高比容量和低电极电位。然而，锂金属电池的实际应用因其寿命短而受到阻碍。
固态电解质界面（SEI）的均匀性源自锂金属负极表面电解质的分解产物，在决定锂金属电池的寿命方面起着至关重要的作用。不均匀的SEI导致锂离子传输不均匀，从而导致锂沉积和剥离不均匀，从而导致SEI的不断破裂和重构，形成非活性锂。因此，活性锂和电解质迅速耗尽，最终恶化锂金属电池的循环性能。因此，构建均匀的SEI对于提高锂金属电池的循环寿命是必要的。
SEI的均匀性很大程度上取决于SEI的成分和空间结构。电解质设计成为调节SEI成分和空间结构的有效途径。包括溶剂、锂盐、和添加剂在内的新型电解质配方正在深入研究中。LiNO3被认为是一种有效的添加剂，可以提高SEI和Li沉积的均匀性。人们付出了巨大的努力来揭示相应的机理并克服LiNO3的弱点，例如溶解度低和反应活性不足。因此，硝酸异山梨酯（ISDN）作为LiNO3的替代品应运而生。LiNxOy（LiNO3和ISDN的分解物）被认为是提高SEI均匀性的关键成分。然而，LiNxOy在SEI中的空间分布却很少被触及，这对于全面了解LiNxOy在提高SEI均匀性方面的工作机制来说是一个缺失的难题。此外，对SEI中LiNxOy的空间分布与SEI均匀性之间关系的基本理解可以为增强硝酸盐在实际条件下提高SEI均匀性和锂金属负极稳定性的作用提供新的策略。
成果简介
近日，来自北京理工大学的黄佳琦&张学强团队证明由硝酸异山梨酯（ISDN）添加剂在局部高浓度电解质中形成的SEI双层结构可以改善SEI均匀性。在双层SEI中，ISDN产生的LiNxOy占据顶层，LiF占据负极侧的底层。双层SEI显著提高了锂沉积的均匀性，降低了活性锂和电解质的消耗率。在实际条件下，双层SEI锂金属电池的循环寿命是普通阴离子SEI电池的3倍。430Whkg−1的锂金属软包电池经历了173次循环。这项工作证明了合理的SEI结构对改善SEI均匀性的影响。该研究以题目为“Reformingthe uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structureregulation for stable lithium metalbatteries”的论文发表在化学领域顶级期刊《AngewandteChemie International Edition》。
正文导读
（1）与ISDN形成的SEI双层结构
为了研究ISDN形成的SEI的结构，即LiNxOy的空间分布，需要具有简单原始结构的SEI。因此，选择在LHCE中形成的阴离子衍生的SEI。LHCE由双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）：1,2-二甲氧基乙烷（DME）：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙醚（HFE，1.0：1.8：2.0，以mol计），表示为Base-LHCE。据报道，LiF是阴离子SEI中的主要成分，具有单层结构。此外，Base-LHCE中的阴离子SEI在改善锂沉积的均匀性方面优于大多数SEI，这有可能支持锂金属电池的长寿命。为了进一步提高循环寿命，最近采用硝酸盐作为LHCE的有效添加剂，其中ISDN由于其高溶解度而表现出优越的性能。具有ISDN添加剂的Base-LHCE标记为ISDN-LHCE。根据循环伏安（CV）测试，ISDN-LHCE中的ISDN优先在2.2V（相对于Li/Li+）还原，然后ISDN的分解产物参与SEI的形成。
首先，通过X射线光电子能谱（XPS）揭示了SEI的成分和结构。通过使用直接连接到XPS设备的手套箱，在没有空气暴露的情况下进行样品制备、转移和表征，以获得无空气污染的SEI原始信息（图1a）。分析了5个循环后沉积的Li上的SEI。从F1s谱来看，LiF（~684.8eV）在不同溅射时间的含氟组分中占主导地位，两种电解质中的原子浓度都很高（图1b、c），这与阴离子衍生SEI的特征一致在LHCE中成立。随着溅射时间的增加，LiF的含量略有增加，表明SEI底部有更多的LiF。就N1s谱而言，Base-LHCE中形成的SEI的顶层主要由具有S-N键的成分组成（~399.0eV，图1d）。Li3N（~396.8eV）出现，其含量随着溅射时间的增加而增加。具有S-N键和Li3N的组分是由LiFSI生产的。当ISDN-LHCE中形成的SEI时，由于ISDN的分解，N（3.5%vs.1.5%）和O（34.0%vs.29.7%）的原子浓度在0s时增加。除了具有S-N键的成分外，顶层中LiNxOy的比例为52%（基于0s时的N1s光谱）（图1e）。随着溅射时间的增加，LiNxOy的比例显著降低至5％，并且具有S-N键和Li3N的组分的变化类似于Base-LHCE中形成的SEI（图1f，g）。因此，SEI中LiNxOy的纵向空间分布存在显著差异，形成的LiNxOy主要存在于SEI的顶层。
【图1】在不同电解液中沉积的锂上形成的SEI的表征。（a）在不暴露于空气的情况下进行XPS表征的设计装置示意图。不同电解液中锂金属负极在不同溅射时间后的（b，c）F1s和（d，e）N1s的XPS谱。（f）Base-LHCE和（g）ISDN-LHCE中形成的SEI中不同含氮物质的峰面积比。
进一步进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检测SEI结构，作为XPS结果的交叉验证。NO3-的离子碎片用于追踪ISDN-LHCE中形成的SEI中的LiNxOy。根据顶部表面的NO3-离子碎片，ISDN-LHCE中形成的SEI中NO3-的含量高于Base-LHCE中的NO3-含量，这表明从ISDN分解的LiNxOy参与了形成SEI的。然后，通过TOF-SIMS的深度剖面分析模式进一步研究SEI中LiNxOy（NO3-物种）和LiF（LiF−物种）的空间分布，以获得SEI的三维（3D）结构。随着溅射时间的增加，Base-LHCE和ISDN-LHCE的SEI中LiF的含量都保持在较高水平（图2a、b）。由于Base-LHCE中没有ISDN，因此可以检测到少量NO3-，即LiNxOy（图2c）。相比之下，ISDN-LHCE中形成的SEI顶层有大量LiNxOy（图2d）。但随着溅射时间的增加，LiNxOy的含量在76s时迅速下降了25%（图2e）。LiF和LiNxOy的空间分布特征与XPS结果一致。此外，还采用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）观察SEI的结构。与Base-LHCE中形成的SEI相比，ISDN-LHCE中形成的SEI顶部区域有一层薄的非晶层。因此，在ISDN-LHCE中产生双层空间结构的SEI，其中ISDN产生的LiNxOy主要集中在SEI的顶层，而LiF在底层占主导地位。
【图2】通过ToF-SIMS研究SEI的结构。（a）Base-LHCE和（b）ISDN-LHCE的ToF-SIMS溅射体积中NO3-（LiNxOy）和LiF-（LiF）的3D视图。（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE。（e）NO3-在不同电解质中相应的ToF-SIMS深度剖面。通过log（强度）转换得到归一化强度。
（2）双层SEI的均匀性
Li沉积的形貌是反映SEI均匀性的间接证据。为了验证SEI的均匀性，研究了锂沉积的初始形貌。ISDNLHCE衍生的双层SEI提高了锂沉积的均匀性。最初的锂沉积在Base-LHCE中以直径为0.3μm的锂晶须的形式存在，并逐渐变得更长更厚。相比之下，ISDN-LHCE中锂的初始沉积形貌以直径为0.4μm的锂球为主，并且锂球逐渐变大。这种差异可归因于双层SEI中LiNxOy的存在，它主导了SEI中Li离子的传输均匀性。第5次充电过程中的Li|NCM523电池的Li沉积形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。在Base-LHCE中观察到多孔和结节状的锂沉积（直径约6μm）（图3a）。相比之下，在ISDN-LHCE中观察到大直径（~12μm）的致密锂沉积（图3b）。通常，致密且均匀的锂具有较低的比表面积，可以减轻锂金属负极和电解质之间的副反应。此外，长循环过程中形成的非活性锂层的厚度用于反映SEI的均匀性，因为死锂的厚度随着SEI均匀性的增加而减小。Base-LHCE中50个循环后，非活性Li的厚度为73μm（图3c），然而，ISDN-LHCE中非活性Li的厚度降至仅43μm（图3d）。因此，从沉积行为可以推断，ISDN-LHCE中形成的具有特定LiF和LiNxOy分布的双层SEI的均匀性增加，从而减轻了非活性Li的形成和积累。
【图3】锂沉积形貌和内阻抗的演变|各种电解液中的NCM523电池。使用（a，c）Base-LHCE和（b，d）ISDN-LHCE进行第5次和第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面SEM图像。Li的（e）SEI电阻（RSEI）和（f）电荷转移阻抗（Rct）的演变|NCM523电池在Base-LHCE和ISDN-LHCE中循环100、150和200次后。
利用电化学阻抗谱（EIS）进一步分析采用不同的电解液Li|NCM523电池的界面电阻。高频区的半圆代表SEI电阻（RSEI），中频区的半圆对应电荷转移电阻（Rct）。从第100次到第200次循环，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池RSEI和Rct显著低于Base-LHCE（图3e、3f）。更具体地说，在Base-LHCE中，总界面电阻（Rint）（RSEI和Rct之和）从第100次循环时的53Ω增加到第200次循环时的102Ω。相比之下，从第100次到第200次循环，ISDN-LHCE中Rint的增加要低得多（从31Ω到36Ω）。EIS结果进一步证实，源自ISDN-LHCE的双层SEI显著降低了锂金属电池的界面阻抗，这得益于均匀的锂沉积和减少的非活性锂的积累。
（3）减少电解质的消耗
由于双层SEI提高了锂沉积的均匀性，沉积的锂的反应比表面积降低，从而减轻了锂与电解质之间的反应。然后分别通过XPS和定量核磁共振（qNMR）检测循环后界面和电解质的演变。在第5次沉积时通过XPS分析SEI的成分。从SEI的S2p光谱来看，在不同的溅射时间下，Base-LHCE和ISDN-LHCE在SEI中生成了类似的成分，例如Li2S、SO42−和SO32−（图4a、b），这意味着LiFSI的分解产物不会因ISDN的添加而改变。N1s和F1s光谱的结果也支持上述假设（图1）。然而，与Base-LHCE的SEI相比，在不同溅射时间下，ISDN-LHCE的SEI中的S原子比下降了50%以上。F的原子浓度也降低，因此，这意味着ISDN-LHCE中LiFSI的消耗量减少。
【图4】各种电解液中电解液成分的消耗率分析。不同溅射时间后（a）Base-LHCE和（b）ISDN-LHCE中锂金属负极上的S2p的XPS谱。（c）Base-LHCE和ISDN-LHCE中形成的SEI中的S原子比。（d）35次循环后使用Base-LHCE和ISDN-LHCE电解质的Li|NCM523电池1H-NMR和19F-NMR谱。插图：qNMR测试示意图。（e）根据图4d的数据计算出DME与LiFSI的摩尔比。
qNMR可以提供电解液中含量的量化信息，因此可用于量化循环后LiFSI和DME的剩余量。在第35次循环后从Li|NCM523电池中提取分解的电解质，使用固定量的2,4-二氯三氟甲苯（DCBF）作为1H和19F-NMR的内参进行NMR测试。1H-NMR中3.2和3.4ppm处的峰属于DME中的H，19F-NMR中53.3ppm处的峰属于LiFSI中的F（图4d）。然后可以基于19F-和1H-NMR谱中峰的积分确定LiFSI和DME的剩余量以及它们之间的摩尔比。循环前测得的原始电解液中DME：LiFSI比率为1.73，非常接近制备的电解液的设定值（1.80），说明了qNMR的可靠性。35个循环后，Base-LHCE中的DME：LiFSI比率增加至2.31（图4e），明显高于ISDN-LHCE中的比率（1.89）。据报道，LHCE中LiFSI和溶剂都被消耗，但LiFSI的消耗率大于溶剂的消耗率，这导致DME：LiFSI比率增加和电解液中LiFSI浓度降低。与原始电解质相比，ISDN-LHCE中较低的DME：LiFSI比率意味着电解质成分的变化较小，这应归因于电解质成分消耗率的降低。因此，ISDN-LHCE中形成的双层SEI通过提高Li沉积的均匀性来减轻Li与电解液之间的反应，从而减缓电解液成分尤其是LiFSI的消耗速率，有利于延长锂金属电池的循环寿命。
（4）双层SEI在实用锂金属电池中的性能
评估了实际条件下ISDN-LHCE双层SEI的Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）电池的性能，包括超薄Li负极（50μm）和高负载NCM523正极（3.0mAhcm−2）。具有Base-LHCE的Li|NCM523电池的放电容量在0.4C下经过197个循环后迅速衰减至初始容量的80%（图5a）。相比之下，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池在625次循环后仍能保持92%的容量保持率。尤其是采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池具有良好的可重复性。此外，本工作中ISDN的浓度为0.3M，这是最佳浓度。625次循环后的Li|NCM523电池被拆解以研究衰减的原因。电解质的耗尽和锂金属负极的严重粉碎是导致锂衰变的原因。经过625次循环后。搭配ISDN-LHCE的Li|NCM523电池的循环性能显著优于其他出版物中的Li|NCM523电池（图5b）。本次比较的限制条件包括以下几个方面：超薄锂负极（≤50μm）和贫电解液（≤50μL）。具有Base-LHCE的Li|NCM523电池的电压极化从第30次循环到第190次循环迅速增加（图5c）。相比之下，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池在第100次和第600次循环之间保持低电压极化（图5d）。
【图5】锂金属电池中不同电解质的电化学性能。（a）具有不同电解液的Li|NCM523电池在0.4C下经过2次化成循环后电压范围在3.0-4.3V范围内的循环性能。（b）通过修饰LHCE电解质，比较锂金属电池（扣式电池）与实际条件的循环性能。粉色：>3.0mAh cm−2；蓝色：<3.0mAhcm−2。带有（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE的Li|NCM523电池的电压曲线。具有不同的电解质Li|NCM523电池在3.0-4.6V范围内（e）的循环性能和（f）倍率性能。
在更恶劣的条件下，例如更高的截止电压，进一步评估了ISDN-LHCE在锂金属电池中的性能。电池的能量密度与其工作电压呈正相关。为了提高电池的能量密度，需要确保电解质具有较宽的电化学窗口。线性扫描伏安法（LSV）用于评估电解质的氧化稳定性。Base-LHCE的氧化稳定性窗口限制为4.3V。相比之下，ISDN-LHCE的氧化稳定性窗口增加至5.0V。采用Base-LHCE的NCM523电池在浮动漏电压为4.6V时表现出较大的漏电流（约0.1mA）。然而，ISDN-LHCE电解质的漏电流约为40h后为0.04mA，证明4.6V下电解液的副反应明显减轻。当工作电压为3.0至4.6V时，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池经过190次循环，容量保持率为80%，但是，采用Base-LHCE的Li|NCM523电池仅循环了20个周期（图5e）。而且，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池表现出卓越的倍率性能（图5f）。具有Base-LHCE的Li|NCM523电池的电压极化从第1次循环到第30次循环迅速增加。相比之下，具有ISDN-LHCE的Li|NCM523电池在第1次和第30次循环之间保持低电压极化。因此，在实际条件下，Li|NCM523电池的循环寿命在使用ISDN-LHCE后得到显著改善，因为双层SEI提高了锂沉积的均匀性，从而降低了活性锂和电解质的消耗率。
（5）超过400Wh kg−1的锂金属软包电池
ISDN-LHCE的性能在5.3Ah的锂金属软包电池中得到了验证，其具有1.8的超低负/正（N/P）比和贫电解质（2.0gAh−1，图6a）。Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）软包电池尺寸为7.0cm（长）×4.0cm（宽）×0.6cm（厚），包括所有部件在内的总质量为46.65g。采用ISDN-LHCE的软包电池可以在0.1C充电/0.2C放电下稳定工作173个周期，容量保持率为95%（图6b），展示了ISDN-LHCE在实际锂金属电池中的潜力。具有ISDN-LHCE的软包电池从第1次到第100次循环保持低电压极化。在放电状态的第一个循环时，软包电池的比能量为430Wh kg-1，体积能量密度为1135Wh L-1。锂金属软包电池在173个循环之前具有稳定的CE，第1次和第173次循环之间的平均CE为99.8%。430Wh kg−1的锂金属软包电池的173次循环表现非常出色，证明了ISDN-LHCE衍生的双层SEI的有效性。
【图6】ISDN-LHCE在430Wh kg−1锂金属软包电池中的性能。（a）430Wh kg−1的Li|NCM811软包电池。（b）Li|NCM811软包电池在0.05C充电/放电的两个激活周期后，以0.1C充电/0.2C放电的循环性能。（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE中锂金属负极在软包电池中第50次循环时处于剥离状态的光学图像。使用（e，g）Base-LHCE和（f，h）ISDN-LHCE进行第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面SEM图像。
为了研究双层SEI沉积锂的均匀性，对软包电池中循环的锂金属负极在50次循环后进行了表征。50次循环后，Base-LHCE中的循环锂金属负极上出现许多孔洞（图6c），表明在长循环过程中，Base-LHCE中锂的沉积和剥离不均匀。相比之下，使用ISDN-LHCE的循环锂金属负极的表面是致密的（图6d），这进一步证实了ISDN-LHCE衍生的双层SEI有助于均匀的沉积和剥离。此外，Base-LHCE中循环Li含有不均匀分布的多孔结构（图6e），然而，ISDN-LHCE中循环Li的形貌更加致密和均匀（图6f）。此外，在Base-LHCE中经过50次循环后，非活性Li的厚度为108μm（图6g），而在ISDN-LHCE中非活性Li的厚度仅为70μm（图6h）。因此，ISDN-LHCE中形成的双层SEI可以提高软包电池中锂沉积的均匀性，从而减轻非活性锂的形成和积累。
总结与展望
总之，研究了在LHCE中由硝酸盐形成的双层SEI，其中由ISDN衍生的LiNxOy分布在顶层，而LiF在靠近Li金属负极的底层中占主导地位。双层SEI提高了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属负极之间的副反应，并减缓了长循环过程中活性锂和电解质的消耗速度。工作中的Li|NCM523电池，实际条件下双层SEI电池的寿命是裸阴离子SEI电池的3.2倍。因此，Li|NCM811软包电池在电池水平上的比能量为430Whkg−1，实现了173次稳定循环。该工作证明了合理的SEI结构对提高SEI均匀性的积极作用，对于实际高能量密度锂金属电池的SEI合理设计具有启发意义。
审核编辑：刘清
工商网监
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