锂硫电池的工作原理

     锂硫电池介绍

　　锂硫电池不同于锂离子电池、燃料电池、空气电池之类的，它是正二八经的电池，和传统电池原理最接近的电池，正极材料一般由硫和高导电性材料复合而成，这主要是因为硫本身不导电，如上图中的黄点和黑点就是硫和碳的混合物，所以这就是说硫作为正极必须加导电剂，而且是高导电性的，这就降低了正极硫的能量密度（导电剂占了重量但不产生能量）；负极采用锂片，这东西活性很高，作为负极没话说，但用的时候注意安全，活性高往往意味这危险存在；然后是电解质主要是一些锂盐溶液，电解液不同与锂离子电池常用的酯类物质，锂硫一般用的都是醚类物质，这里也是一个很讲究的地方，电解液与正极会接触，那么就涉及到硫及其正极产物会不会直接溶解在这个里面，这就造成电池循环性能的下降；还有隔膜。

　　

　　下面我们再来看一下锂硫电池的充放电表现：

　

　　从放电曲线来看，锂硫电池存在两个放电平台，高电压平台2.4V左右，低电压平台2.1V左右，但是容量却非常高，轻松1000+mAh/g，从这张图还可以看到这个过程中存在很多的中间产物，Li2S8、Li2S6、Li2S4.。。这些中间产物往往就是碍事的，它们的存在给硫正极带来很多的问题，如穿梭效应，溶解性的问题，而且最终的产物是电子绝缘体，这就降低了其反应的动力学速率，使电池的倍率性能下降，硫的密度比产物Li2S要大，也就是说Li2S比S堆起来更加蓬松，那么体积就不可避免的膨胀，这也是一个不可避免的问题。

　　到这里应该基本能搞清楚锂硫电池遇到的问题是什么，目前的研究也基本就集中在这些问题上，做到高能量密度，提高正极S的含量，增强循环稳定性，安全性。顺便提一下，在这个研究过程中，设备的损伤确实蛮大的，伤不起啊。

　　锂硫电池的充放电原理

　　典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极，它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。

　　锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li2S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Wh/kg。

　　硫电极的充电和放电反应较复杂，截止2013年对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。锂负极与硫正极的充放电反应如式（1-1）至式（1-4）所示，硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台。式（1-2）对应S8的环状结构变为Sn2-（3≤n≤7）离子的链状结构，并与Li+结合生成Li2Sn，该反应在放电曲线上对应2.4—2.1V附近的放电平台。式（1-3）对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1—1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。Yuan Lixia等人研究了锂硫电池中硫正极的电化学反应过程。他们认为放电时位于2.5—2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05—1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应 2.5 ~ 2.4V 附近的充电平台。