北京大学庞全全硫基电池再发Nature：硫化物基全固态锂硫电池

研究背景

在信息技术、移动通信和电动汽车等领域快速发展的情况下，全球对高能量密度、长寿命电池的需求不断增加。全固态电池具有较高的安全性和比能量，在电动交通和高能量需求应用中更具竞争力。基于层状金属氧化物正极的全固态电池目前得到广泛的关注，但在高压下，正极与电解质之间不可逆的副反应以及高镍层状金属氧化物的化学机械降解阻碍了其稳定性和倍率性能。全固态锂硫电池具有高的比能量，因其适中的电位不会导致固态电解质的进一步副反应，充电时不会释氧，因此具有更高的本征安全性。此外，使用固态电解质能有效解决液态锂硫电池中的多硫化物穿梭效应问题。然而，固态锂硫电池中由于硫和硫化锂缓慢的固-固氧化还原反应，导致其速率性能和循环寿命较差。由于硫和硫化锂这两种活性材料都是电子绝缘体，反应只能在固态电解质、活性材料和碳之间的三相边界发生。三相边界位点的密度通常远低于两相边界位点的密度，因此反应空间受到很大限制，给硫正极内部的固-固电荷转移带来了挑战。

成果简介

今日，北京大学材料科学与工程学院庞全全团队设计合成了系列新型玻璃相硫化物LBPSI电解质材料，应用到全固态锂硫电池中，实现了前所未有的快速固固硫电化学反应和高循环稳定性。这种电解质不仅作为硫正极内部的超离子导体，更重要的是，本身含有氧化还原活性的I元素，对硫的固固转化反应起到表面氧化还原介导的作用，促进了Li2S的高效氧化。在快速充电时，固态电解质（SE）表面的I−可以在SE|C边界处被高效电化学氧化为I2和I3⁻（I2/I3−），接着I2/I3−将与之接触的Li2S化学氧化。这种基于SE表面的氧化还原介导过程使得SE|Li2S双相边界的反应得以进行，显著增加了活性位点的密度（图1a）。通过这种氧化还原介导策略，全固态锂硫电池表现出超快的充电能力，在20 C充电（1C放电，30 °C）时，比容量达到784 mA h g-1s。此外，该电池在25 °C，5C倍率循环25000次后，仍具有80.2%的容量保持率，展现出卓越的循环稳定性。

相关研究成果以“All-solid-state Li‒S batteries with fast solid‒solid sulfur reaction”为题发表在国际知名期刊Nature上。第一作者为北京大学博士后宋慧敏，通讯作者为北京大学庞全全，通讯单位为北京大学（后附团队博士后招聘信息）。

图文导读

1. LBPSI系列电解质的合成和结构演变

作者通过调节B2S3和P2S5两种玻璃形成体的比例，设计合成了一系列具有高离子电导率的LBPSI （Li2S‒B2S3‒P2S5‒LiI）玻璃相电解质。不含P2S5的LBSI电解质和n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）为0.80的LBPSI电解质的离子电导率分别只有0.32和0.0027mS cm⁻1 （25 °C）， n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）为0.11， 0.17和0.29的LBPSI电解质分别具有1.6， 2.4和1.8 mS cm−1 （25 °C）的高离子电导率（图1b）。n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）为0.00， 0.17和0.29的电解质的活化能分别为0.34，0.31和0.31eV（图1c）。11B固体核磁谱显示，当添加P2S5至n（P2S5）/n（P2S5+B2S3） = 0.17时，与［BS4］结构单元对应的峰值向高频方向移动（从−2.88 ppm移至−1.01 ppm），表明［BS4］从多桥接结构转变为单桥接结构（图1d）。这证明了B-S大网络结构的断裂以及更小的岛状局部结构的形成，这种结构的刚性较低，有利于Li+迁移。7Li 核磁谱显示，n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）= 0.17时，与碘结合的Li+（−4.4 ppm）对应的峰值显著减小，表明Li+/I-离子更好的融入，孤立的离子对减少（图1e）。此外，与非桥接硫连接的Li+对应的肩峰（0.50和0.17 ppm）演变为一个位于0.22 ppm的单峰，表明核的屏蔽效应减弱，有利于Li+迁移。

图1. 快速固固硫转化反应机制及LBPSI电解质表征。

2. 全固态锂硫电池的快充性能

作者通过使用C/S/LBPSI复合正极、LBPSI隔膜和In/InLi负极，评估电池的快充能力，从而研究了固固硫氧化还原反应（SSSRR）动力学。在30 °C，以不同倍率对电池充电，并以1C的恒定倍率放电，使用n（P2S5）/n（P2S5+B2S3）= 0.17 LBPSI电解质的电池在2C充电倍率表现出1497 mAh g-1的高比容量（面积容量为1.5 mAh cm-2），并在20C仍保持784 mAh g-1（图2a，b）。在35C充电倍率（59 mA cm-2），电池仍实现了447 mAh g-1的高比容量。虽然电池在高倍率情况出现较大的电池极化，但这足以表明基于该机制的固固硫反应具有极高的反应动力学。在不同的充电倍率下，电池都表现出清晰的、非电容的电压特性，表明显著促进了SSSRR动力学（图2b）。电池在20C充电倍率的长循环过程仍可维持约700 mAh g-1的比容量且没有明显的容量衰减（图2c）。采用相同的方式，使用Li5.5PS4.5Cl1.5的电池虽然在2C充电时表现出1417 mAh g-1的高比容量，但在20 C充电时仅保留223 mAh g-1（图2a）。

此外，使用LBPSI的硫电池在60 °C表现出前所未有的快速充电能力。在固定2C的放电倍率，电池在10 C充电时表现出1361 mAh g-1的高比容量，在20 C和50 C时分别略微下降至1162和815 mAh g-1（图2d）。即使在极端充电倍率100 C和150 C，电池仍分别表现出594和432 mAh g-1的高比容量，同时保持清晰的、非电容行为（图2e）。在100 C充电倍率的电池在长循环过程没有明显的容量或电压衰减。使用Li5.5PS4.5Cl1.5的电池在50 C充电时仅表现出123 mAh g-1的比容量，并在更高倍率下几乎无容量（图2d，f）。使用LBPSI的全固态锂硫电池的快速充电性能远优于使用Li5.5PS4.5Cl1.5的电池。鉴于两种复合正极材料中相似的离子/电子导电率和颗粒尺寸，我们认为LBPSI基硫正极中存在另一种作用机制。

图2. 全固态锂硫电池的快充性能。

3. 快充性能的机制

作者利用LBPSI-C复合材料（不含硫）作为正极构建电池，来研究电池快充的原因。该电极在首次充电时表现出166 mAh g-1LBPSI的比容量，电位为2.7 V（vs. Li+/Li），并且在随后的放电表现出可逆的容量（图3a）。随着循环电压曲线高度重复，这表明LBPSI表面存在高度可逆的氧化还原对（图3a）。该氧化还原对的电位（2.7 V）高于S/Li2S氧化还原对的电位，从而理论上提供了化学氧化Li2S的热力学驱动力。在0.1C的充电倍率，使用LBPSI电解质的硫正极显示出2.4 V和2.7 V的两个电压平台，这分别归因于Li2S的氧化和LBPSI的表面氧化。Li5.5PS4.5Cl1.5-C电池在第二次放电过程中显示出较大的容量损失，表明电解质发生了不可逆的损坏（图3b）。

基于初步XPS数据判断，LBPSI和Li5.5PS4.5Cl1.5之间的主要区别在于碘的可逆氧化/还原过程。我们利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS） 进一步研究了碘的氧化现象。LBPSI-C充电后，I2和I3-物种显著增加（图3c，d），这证实了氧化产物为I2和I3-。在放电后，与充电状态相比，I2和I3-物种的数量减少，表明可逆的氧化还原行为（图3c，d）。在使用LBPSI的硫正极中，I2和I3-的趋势与上述一致（图3e，f），进一步明确了电池中LBPSI的I--I2/I3-氧化还原作用。我们通过三维深度剖析，进一步显示了充电正极中I2-和I3-在一定区域内的均匀分布（图3g）。与I-相比，I2和I3-的相对较低的比例表明氧化主要发生在表面（图3h）。对LBPSI-C的电池进行微分电化学质谱（DEMS）测试 （图3i），在2.11 V vs. In/InLi（2.73 V vs. Li+/Li）的充电电压下，m/z = 127信号显著增加，这归因于I+，即I2离子化的碎片。因此，可以看出LBPSI电解质通过I-（存在于LBPSI表面）与I2/I3-之间的可逆氧化还原反应，可作为SSSRR的表面氧化还原介质，从而激活原本难以进行的SE|Li2S两相界面反应。

因此，LBPSI 不仅提供了离子传导路径，还可以原位生成表面的I--I2/I3-对，作为氧化还原介导剂，在高充电倍率下（充电电位超过 2.7 V）促进固态 Li2S 的氧化。这种固-固的表面氧化还原介导作用与基于液态电解质的 Li-O2/S 电池中观察到的类似，但在氧化还原介导物种的物理状态和电解质形式上存在明显差异（全固态 vs. 固液态）。

图3. 基于LBPSI电解质的氧化还原介质调节机理。

4. 全固态锂硫电池的长循环性能

25 °C，使用Li5.5PS4.5Cl1.5电解质的硫电池在0.2 C经过 100 次循环后容量保持率为74.0%，表明有不可逆的反应（图 4a）。基于 LBPSI 的硫电池在0.2 C表现出1375 mA h g-1 的高比容量，500次循环后的容量保持率为91.7%，平均库仑效率（CE）接近 100%（图 4a）。电压曲线表明仅发生了轻微的化学/机械降解，这归因于LBPSI介导反应的高度可逆性，导致极少的不可用S/Li2S 和界面电解质分解，同时玻璃态SE的高延展性较好地适应了循环过程中活性材料的体积变化。

在2 C充放电倍率，基于 LBPSI 的锂硫电池具有1105 mA h g-1的高比容量，并在 5000 次循环后保持81.4%的容量（图 4b）。在5 C充放电倍率（9.2 mA cm-2），电池具有823 mA h g-1的比容量，25000次循环的容量保持率为80.2%（图4c）。基于 Li5.5PS4.5Cl1.5 的硫电池在 5 C 容量快速衰减至 400 mA h g-1，并在10000 次循环后仅保持 81 mA h g-1（图 4c）。

同时，作者研究了高硫负载量的固态锂硫电池。硫负载为 3.0 mg cm-2情况下，1 C充放电倍率（5.0 mA cm-2），电池具有 1004 mA h g-1（3.0 mA h cm-2）的高比容量，并在 1000 次循环后保持 810 mA h g-1（图 4d）。具有 45 wt% 高硫占比的电池（正极中含35 wt%SE和20 wt% C）表现出 1049 mA h g-1（2.0 mA h cm-2）的比容量，并且在 200 次循环中几乎没有容量衰减（图 4e）。硫负载为 6.3 mg cm-2 的电池在 0.1 C（1.1 mA cm-2）具有1413 mA h g-1（8.9 mA h cm-2）的高比容量，经过 100 次循环后，仍保持 85.3% 的容量。

基于 LBPSI 的硫电池在 60°C 也表现出良好的循环稳定性。电池在10 C 的充放电倍率（17.4 mA cm-2，图5a，b），具有约1070 mA h g-1 的比容量， 3500 次循环后仅有轻微的容量衰减，并且电压曲线高度可重复。在 15 C的充放电倍率（26.1 mA cm-2），该电池在1000 次循环后具有1110 mA h g-1的比容量，并在10000次循环后保持 979 mA h g-1（1000次循环容量的 88.2%）（图 5c）。基于Li5.5PS4.5Cl1.5的硫电池在几百次循环后迅速恶化，表明在 60°C 下发生了严重的副反应（图 5c）。

图4. 基于LBPSI电解质的全固态锂硫电池的常温循环性能。

图5. 基于LBPSI电解质的全固态锂硫电池的60°C循环性能。

总结与展望

全固态锂硫电池的研究不仅面临固态电池的界面挑战，还包括缓慢的固固硫氧化还原反应和较大的体积变化。作者的电化学数据表明，可以通过设计固态电解质，使其具备氧化还原功能，从而促进硫正极反应。这一策略通过设计具有氧化还原活性的电解质，使其能够在较高倍率下介导Li2S的氧化反应。该策略通过促进SE|Li2S两相边界的电荷转移，解决了锂硫电池的全固态三相边界挑战，触发了快速的 SSSRR 反应和快充能力。高S/Li2S转化效率使电池在25000次循环中展现出优异的循环稳定性。总体而言，作者所提出的策略有望揭示其他由于动力学缓慢和可逆性差而未能实现的全固态转化化学反应。

文献链接

Huimin Song， Konrad Münch， Xu Liu， Kaier Shen， Ruizhuo Zhang， Timo Weintraut， Yuriy Yusim， Dequan Jiang， Xufeng Hong， Jiashen Meng， Yatao Liu， Mengxue He， Yitao Li， Philip Henkel， Torsten Brezesinski， Jürgen Janek， Quanquan Pang*. All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction. Nature 2025

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08298-9