与LMB相关的与金属锂固有物理化学性质相关的挑战及其策略

正文导读

化石燃料的持续枯竭和对可持续能源不断增长的需求推动了对高性能储能系统的开发。在这方面，可充电锂离子电池（LIB）因其循环稳定性、高功率密度、轻便和低维护成本而在交通、航空和航天工业中作为有前景的储能系统而享有盛誉。然而，不断增长的电动汽车（EV）市场一直在推动对能量密度更高、成本更低的电池的需求，促使研究人员设计出取代当前LIB技术的新系统。

但是，由理论比容量为372 mAh g-1的石墨负极和锂过渡金属氧化物（LMO）正极组成的LIB几乎达到了350 Wh kg-1的理论比能量密度的顶点。超越锂嵌入化学，在电池水平上实现高于350 Wh kg-1和750 Wh L-1的能量密度将需要采用适用技术的新型负极和正极材料。 在各种负极材料中，金属锂（Li）被认为是在高能可充电电池中替代石墨负极的终极负极材料。Li的吸引力源于其超高的理论容量（3860 mAh g-1或2046 mAh L-1）、最低的电化学氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）和低密度（0.534 g cm-3）。

据能源部电池500联盟报告，与LMO正极结合使用时，锂金属电池（LMB）可以通过合适的电池设计提供高达500 Wh kg-1的能量密度。除了Li-LMO系统，Li-S和Li-O2系统的扩展有望进一步提高可充电电池的能量密度。

然而，要实现高能量和低成本的LMB，必须解决几个问题。循环寿命差和安全问题都源于金属锂的固有特性，需要从根本上理解和解决。迄今为止报告的大多数解决方案尚未在实际应用所需的条件下提供必要的性能，从处理的角度来看，实验室规模的优化和大规模制造之间仍存在很大差距。因此，实验室规模的研究应设计为反映实际电池的实际工作环境，同时应从经济学角度考虑制造可行性和材料成本。

（1）LMB中的材料

为了超越采用插层型活性材料作为负极的传统锂离子电池的电池级能量密度，需要使用比容量比石墨大约10倍的锂金属。由于具有极高的反应性和可燃性，锂在自然界中不以金属形式存在；相反，它以各种锂化合物的形式存在。因此，从碳酸锂和氢氧化锂等化合物中提取锂是生产金属锂的必要步骤。地球上锂资源分布不均，陆地1400万吨，海洋2300亿吨。

在国家层面，智利丰富的锂资源供应了全球30%以上的碳酸锂，而中国和澳大利亚是最大的锂生产国和消费国，具有资源、进出口能力。鉴于过去5年碳酸锂的价格在10~25 US$ kg-1范围内，未加工锂金属的成本估计为50~130 US$ kg-1，将锂金属加工成薄箔的成本可能高达300~400 US$ kg-1，尽管在扩大规模时存在降低成本的可能性。更糟糕的是，对于厚度低于100 μm的锂箔，由于加工成本增加，价格可能飙升至~1000 US$ kg-1。考虑到锂离子电池所用材料的成本，从商业化角度来看，这些数字是荒谬的，因此需要结合经济锂金属加工技术的开发和推广来调整锂箔的制造成本。另

一方面，锂金属的储存需要特别注意。金属锂倾向于与大气气体（即O2、H2O、N2等）发生剧烈反应，形成钝化层。而且，这种厚度为几纳米的钝化层及其成分会影响锂金属负极（LMA）的长期存储质量和电化学性能。 迄今为止，各种正极材料如LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）、富镍层状氧化物和富锂层状氧化物（LLO）已用于锂离子电池。其中，目前主要用于电动汽车电池的正极材料是富镍层状氧化物正极，包括镍钴锰酸锂（NMC）和镍钴铝酸锂（NCA）。

NMC和NCA对于给定的过渡金属具有一系列组成，具体取决于目标比容量。为了将用于电动汽车的LMB提升到具有更高行驶里程的下一阶段，富镍正极（例如NMC和NCA）和LMA的组合被认为是最合适和最现实的，因为这些组合预计将大大提高电池的能量密度。沿着这个方向，富镍正极不断向低钴高镍的方向发展；即NMC811被用于目前的商用EV电池，甚至NMC955预计将在未来五年左右开发出来。钴价格的持续上涨是这些发展背后的另一个强大推动力。尽管NMC和NCA都具有具有竞争力的寿命和从160 mAh g-1到220 mAh g-1的高比容量，但在寿命和安全性方面仍有进一步改进的空间。

LFP是一种新兴的富镍正极替代品，其比容量相对较低，约为170 mAh g-1，工作电压较低（~3.4 V vs. Li/Li+）和低振实密度，但在以下方面具有明显优势成本方面：NMC811和NCA（即LiNi0.8Co0.16Al0.04O2）的价格分别约为21.3 US$ kg−1和23.1 US$ kg−1，而LFP的价格仅为7.5 US$ kg−1，意味着可以弥补其在比能方面的其他缺点。

LMA还可以与元素硫和气态氧等转换型正极配对，以构建锂硫（Li-S）和锂空气（Li-O2）电池。除了通过用天然丰富的硫和空气代替昂贵的过渡金属氧化物来降低材料成本外，这些正极将克服基于插层的电极有限的电荷存储能力，从而极大地提高电池的能量密度。

理论上，Li-S电池的能量密度为2567 Wh kg-1，而Li-O2电池可提供高达3458 Wh kg-1的能量密度。然而，尚未完全了解这些正极在原子水平上的反应机制，这增加了将固有的短循环寿命提高到商业标准的挑战。考虑到迄今为止旨在采用LMA的各种电池类型的进展，在不久的将来，负极与基于插层的正极配对被认为是LMB更现实的选择。

（2）电极层面策略

（2-1）LMB问题

【图1】LMB面临的挑战示意图

最先进的锂离子电池在单电池水平上正在接近其约300 Wh kg-1的比能量极限，对于LMB，高能量密度的可能性一直是实现实际应用的持续动力。然而，尽管锂金属可以与正极完美结合，但由于锂金属/液态电解质界面的不稳定性，LMB目前并不可行（图1）。

在电池循环过程中，由于界面不均匀，LMA表面局部不均匀的锂沉积会导致锂沉积具有针状、苔藓状或树枝状形态，然后形成枝晶。这种情况通过扩大的表面积增加了副反应和电解质消耗的可能性，从而导致库仑效率（CE）低。此外，在LMB电池中，枝晶最终会刺穿隔膜到达正极，从而导致短路。

这最终可能导致具有爆炸风险的热失控。无限的相对体积变化和迁移的正极界面也对电池性能产生负面影响。锂金属带来的所有这些挑战可能会相互纠缠在一起，使情况更加恶化，安全问题最终会导致LMB失去商业化的机会。考虑到最近电动汽车的要求越来越高，需要进一步努力克服LMB的上述所有问题，以确保它们满足实际应用的先决条件，例如高比能量、长循环寿命、良好的机械和化学稳定性。

（2-2）先例研究

（2-2-1）电解质工程

【图2】（a）SEI层在不同电解质中的组成。（b）三种不同类型电解质的特性。（c）常规电解质和LHCE的SEI层形成机理示意图。（d）具有空间群Ia-3d的立方Li56La24Zr16O96（=8化学式单元）的晶胞。部分占据的24d（或96h）位点呈现为白色/深蓝色（或浅蓝色）球体。（e）比较热压Ta-LLZO、Al-LLZO和Ga-LLZO材料的机械和电气性能的蜘蛛图。

LMA在实际电池中的应用是由实现高能量密度的可能性推动的。在影响关键电化学性能的各种电池成分中，电解质占据显著位置，因为它控制着固态电解质界面（SEI）的特性和与充放电可逆性密切相关的锂沉积形态（图2a）。基于其对界面特性的影响，电解质的选择随后会影响倍率性能、快充能力和工作温度范围。

理想情况下，电解质应具有高离子电导率、优异的电化学稳定性、高迁移数、低粘度和高热稳定性。通常，已经研究和开发了具有不同物理状态的电解质，例如液态、准固态和固态电解质，每种电解质都有其有前景的特性（图2b）。其中，液态和固态电解质因其众多优势而成为研究焦点。 一旦适当调整化学相容性，液态（非水）电解质在电极和隔膜表面具有高离子电导率和优异润湿性。

广泛用于LMB的大多数电解质是锂盐在有机溶剂或溶剂混合物中的非水溶液。在可用于LMB的各种液态电解质中，目前主要采用醚类电解质，因为它们对锂金属的还原稳定性。然而，这些电解质的抗氧化稳定性差，在其与高压正极的应用方面是一个相当大的限制。克服这一限制将是最大化实际LMB能量密度的最重要的进展之一。

已经遵循涉及电解质工程的各种方法来开发高压LMB。Zhang课题组和Xu课题组采用醚类局部高浓度电解质（LHCE）和稀释剂来实现LMA的无枝晶循环，并大大提高了富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极的稳定性在实际条件下，为高压级LMB提供有效的策略。Choi小组还提出了具有高级稀释剂的LHCE概念（图2c）。

最近，仅通过操纵溶剂化结构，LMB的循环寿命就得到了显著提高，强调了液态电解质工程对实际LMB的重要性。尽管如此，考虑到比能量和循环寿命，当前的LMB性能与实际要求之间仍存在相当大的差距。特别是注入的电解液量对能量密度有很大影响，而电解液与容量比，即所谓的E/C比，是相关评估中的关键参数。

固态电解质也被集成到LMB电池中，以利用其高模量，这可能更适于抑制锂枝晶的生长，从安全角度来看具有内在优势。LMA的使用也可以被视为克服全固态电池（ASSB）能量密度差的一种策略，与液态电池相比，全固态电池不可避免地具有更厚的电解质层。事实上，全球汽车制造商一直对ASSB作为电动汽车电池的候选者特别感兴趣，LMA包含在他们的大部分ASSB产品组合中。ASSB的发展包括对不同类型固态的研究以固态氧化物、固态硫化物、固态聚合物和有机-无机杂化电解质为代表的电解质。氧化物类型可进一步分为钠超离子导体（NASICON）、钙钛矿、石榴石和γ-Li3PO4类型。

其中，石榴石家族中的Li7La3Zr2O12（LLZO）被认为对LMA相对稳定，在室温下具有较宽的电化学稳定性窗口和较高的离子电导率（10-4至10-3 S cm-1）（图2d）。许多方法已被用于提高LLZO的离子电导率，包括添加高价阳离子如Al3+、Ga3+和Ta5+作为掺杂剂（图2e）。

用这些离子掺杂的LLZO的离子电导率在室温下可以达到10-3 S cm-1，在扩展的温度范围内具有出色的化学稳定性。尽管有这些不同的方法，但由于电极电解质接触不足导致的较大的界面电阻、适应体积变化的能力差以及电极颗粒的润湿问题等障碍继续阻碍ASSB与LMA的性能，从而阻止它们处于商业化。

（2-2-2）3D基体材料

【图3】（a）用于LMA的各种碳基基体的功能和结构。（b）碳纤维/AgLi复合电极的制备示意图。（c）Li/Cu网状复合负极示意图。

在充电/放电过程中，金属锂经历了高达100%的大体积变化，大约是石墨负极的8倍（~12%）。这个问题可以通过引入三维（3D）框架来解决，因为这些框架可以有效地适应电极的体积变化，因为它们具有预先占据的体积，并通过其多孔结构产生的大表面积降低局部电场。此外，框架优异的机械性能可以减轻基体中枝晶的垂直生长。通常，理想的基体需要具有大表面积的优异机械性能以及亲锂性以诱导均匀的锂沉积，而碳基材料的研究主要是考虑到这些性能（图3a）。

具有大比表面积的导电基体，如碳基或金属基基体，可以降低有效面积电流密度，以延迟电极表面离子耗尽的开始，从而根据Sand的时间模型诱导枝晶分解。因为它们通过提供更多的离子沿空隙边界扩散的途径来降低离子电阻，所以基体框架有效地抑制了锂枝晶的形成并提高了可循环性。此外，锂金属表面上的锂离子通量可以通过制造导电基体来均匀化。具有极性官能团和亲锂晶种的3D基体表面的功能化可以引导均匀的锂沉积/剥离，以进一步提高电池的可循环性（图3b）。

例如，Hu的小组将Ag纳米颗粒锚定在碳纳米纤维上，由此产生的3D Li基体表现出低电压过电位和出色的循环性能。这些发现证明了亲锂晶种和碳基体之间的协同效应，以诱导均匀的锂沉积，减少有效电流密度。3D基体还可以限制金属锂，以减轻重复沉积/剥离过程中的体积波动。这有助于保持锂负极的尺寸稳定性，这是在需要严格控制电极体积膨胀的实际水平上对软包电池配置的关键要求。在Cui的团队的开创下，引入了基体框架，以最大限度地减少循环过程中锂沉积和剥离之间的厚度波动。

同一组还报道了用于预储锂的熔融锂注入来制造基体结构，随后开发了基于碳、聚合物、陶瓷和各种类型材料的基体结构设计。还提出了先进类型的3D集流体，可以被认为是没有预存储锂的基体，包括亚微米骨架、3D多孔铜集流体、3D石墨烯/金属支架、多孔石墨烯/石墨网络和导电纳米结构石墨烯支架（图3c）。然而，在开放的基体框架中持续将具有大表面积的LMA暴露于电解质会导致不可避免的副反应，从而损害长期可循环性和日历寿命。因此，需要额外的具有最佳表面积和机械和化学特性的前沿基体框架，以及下一段中提到的精心设计的亲锂组分的整合。

（2-2-3）成核晶种

【图4】（a）在不同电流密度下，总容量为0.3 mAh cm-2的Cu衬底上的Li晶种行为和电流密度影响下Li晶种排列的示意图。（b）固溶锂银合金和金属间化合物锂锌合金的二元相图。（c）具有最佳金晶种直径和高度的纳米图案铜箔上锂的成核和生长示意图以及锂成核后的SEM图像。

通常，锂金属的沉积是通过在包括原始锂金属和其他（非锂）金属表面的基材上的异质成核来引发的。由于沉积早期的锂形态决定了后续锂沉积的位置和形态，因此设计高效的成核晶种对于实现锂的均匀生长以实现长期循环具有重要意义。具体来说，初始原子核的形态和数量可以决定电场分布和锂离子浓度。电场倾向于集中在从表面突出的尖端，其曲率半径比平坦表面低。因此，晶种层中的晶核应均匀分布且具有高亲锂性，以降低锂成核势垒并引导锂沉积。首先，锂金属本身是成核的主要基质；因此，在不引入其他物种的情况下，均匀密集地种植锂晶种层是一种控制锂成核的简单而明智的方法。

Yang课题组报道了一种简单的方法，通过高电流密度的快速沉积来预先种植具有小核的薄层锂晶种（图4a）。超细球形锂晶种层以20 mA cm-2的电流密度沉积，与通过在低电流密度下预沉积大锂晶种制造的锂电极相比，其循环稳定性得到改善。由密集分布的锂晶种的尖端效应引起的均质锂离子通量和电场可以有效地抑制枝晶的生长。

然而，锂作为晶种有效发挥作用的能力不足以在重复循环中保持平稳的锂沉积，因为其固有的自扩散性差。最近，包含锂合金的材料作为成核晶种被积极研究，以降低成核势垒并允许锂离子在合金相中快速转移，从而实现更稳定的电极/电解质界面。据报道，各种亲锂富锂合金（LixM、M=Ag、Si、Zn、Cu、In等）可形成合金层，从而降低Li成核势垒并增强界面Li+扩散，从而实现无枝晶的锂负极。锂合金材料可分为金属间合金和固溶合金两大类。

金属间合金的重构反应在充电/放电过程中会发生严重的相变，这需要额外的能量，而在锂化-脱锂过程中固溶体合金的结构变化要剧烈得多。Wan的小组证明，与金属间化合物Li20Zn合金箔相比，基于固溶体的Li20Ag合金经历了可逆的相变（图4b）。Li20Ag合金在箔表面和合金相之间提供了更高的Li扩散系数和Li浓度梯度，使Li向内生长沉积层具有无枝晶形态。

除了选择晶种材料外，锂合金的尺寸和物理排列也是影响锂沉积行为和可逆性的重要因素。Jung的小组开发了一种由铜箔上周期性分布的金点组成的纳米图案，以促进锂成核和均匀锂生长（图4c）。Au纳米图案的空间限制效应由点的直径和高度决定，优化的点可促进大面积的锂沉积，以防止聚集成核。在这些多种方法的基础上，还需要使用适当尺寸和物理排列的晶种材料进行合理的晶种设计，以在锂成核方面取得必要的进展。

（2-2-4）保护层

【图5】（a）Al-FTEG（DSN）的概念草图。蓝色球体，锂离子；橙色球体，铝原子；四面体，阴离子中心；灰链，软配体。（b）SBS嵌段共聚物的化学结构和示意图，显示聚合物薄膜内的锂生长形态与PB/PS比的函数关系。（c）通过锂金属和FEC之间的自发反应和锂离子均匀沉积而没有形成枝晶的锂表面形成双层膜的示意图。（d）示意图展示了3D-hyb-SEI结构的形成过程及其对锂金属生长的影响。

形成稳定的SEI并持续保持其形状对于长寿命LMB是必不可少的。自然形成的SEI成分不均匀，导致锂沉积不均匀，其低模量不足以承受锂金属的体积变化，导致SEI反复破碎重整。理想情况下，SEI应该是均匀的、高弹性的和（电）化学惰性的，并且具有高离子电导率。这些特性将使SEI能够适应体积变化，减轻电解质分解，并调节锂离子流动以防止枝晶的形成。尽管使用电解质工程对SEI进行改性是一种很有前景的策略，可以直接改变SEI的成分和性能，但这种方法的缺点是随着循环的进行，添加剂会逐渐消耗，最终耗尽。

已经开发出涉及在锂金属上构建保护层的方法，以取代对添加剂的需求并防止电解质/电极界面处的副反应，从而实现具有所需性能的理想SEI。最重要的是，选择具有所需性能的合适材料是该策略最重要的方面，最近报道了多功能聚合物材料可以满足上述保护层的先决条件。例如，Bao的小组报告了一种动态单离子导电网络（DSN），通过其多功能特性来稳定锂金属循环（图5a）。

四面体Al(OR)4-中心可以作为动态键合基序，反阴离子可以赋予流动性和快速的单离子传导。此外，氟化FTEG接头具有化学惰性，可以通过阻止电解质渗透来保护锂金属。连同溶液可加工性，这种多功能单基质设计提供了一种动态化学策略，并结合了协同稳定效应。遵循相同的策略，Park的小组提出了一种多功能聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）共聚物，用于保护层，具有良好平衡的结构完整性（图5b）。通过改变硬质聚苯乙烯与软质聚丁二烯的比例，可以根据比例改变物理性质，从而决定锂沉积行为。具有平衡机械强度和柔韧性的适当比例的SBS层可以有效地调节具有化学抗性特征的锂金属沉积。

由于有机和无机成分各有其优点，因此提出了这两种成分的多种组合，它们对保护层具有协同作用。Zhang的团队利用FEC和锂金属之间的自发化学反应构建了一种双层薄膜，上层由有机成分（ROLi和ROCO2Li）组成，下层包含无机成分（Li2CO3和LiF）（图5c）。由这两种成分组成的单个FEC溶剂诱导双层由于有机层而增强了柔韧性，并通过无机层引导有序的成核位点。Yun的小组还使用由硫共聚物和炭黑组成的混合物，通过3D结构的有机-无机杂化SEI层实现了高循环稳定性（图5d）。

源自共聚物硫原子的无机Li2S组分以其高离子电导率提高了倍率性能，有机SEI材料填补了无机层之间的间隙。通过这种方式，混合层可以成功地保护沉积的锂金属，从而获得具有高CE的稳定且长期的循环寿命。 如上所述，使用锂的高反应性诱导有机和无机组分形成的策略似乎是保持保护层完整性和惰性的有用方法，这在长循环过程中是相当困难的。

然而，与锂金属的反应消耗了锂源以降低CE和保护层本身也可以在降低能量密度方面发挥作用。因此，开发具有贫电解质条件的保护层需要更系统的研究以提高实用性。此外，必须开发适用于大规模保护层涂层的低成本制造方法，最终目标是商业化。  

（3）电池级策略

（3-1）商业电池配置

对于汽车行业采用的LMB，需要在电池组级别满足电化学性能和其他特性方面的规定要求。通常，每个电池组按此顺序分为较低的级别：模块级别和电池级别。如第2-2节所述，单个电池水平主要作为实验室规模系统进行研究。大学里的大部分研究都集中在这个层面。在实践中，多个电池组合形成模块，这些模块组合形成电池组，串联或并联排列。

在这些大规模水平上，除了在单个电池水平上考虑的因素之外，还需要考虑其他因素，例如互连电路、传感器和控制器。 电动汽车的商用电池分为三种不同类型：圆柱形、棱柱形和软包电池。圆柱电池被特斯拉汽车所有车型采用，由于气缸的高机械稳定性和悠久的制造历史，有利于批量生产。基于金属的外壳无需任何额外的机制来控制连续循环期间的压力变化。

圆柱形电池大多采用成熟的工艺生产，降低了单位生产成本并提高了体积能量密度。2019年，全球圆柱形LIB市场价值为79.751亿美元，主要制造商为Panasonic Co.，Ltd.和LG Energy Solution Co.，Ltd.。然而，圆柱形电池的低封装密度阻碍了电池组中可用空间的充分利用。 BMW、Audi、Volkswagen等采用的棱柱形电芯采用分层结构，有利于提高pack级别的封装密度。

与圆柱形电池相比，棱柱形电池的矩形铝或钢外壳可确保机械稳定性免受外部冲击，并具有更高的整体电池能量密度。Samsung SDI Co.，Ltd.和CATL Co.，Ltd.生产了具有各自制造设计和格式的棱柱形电池。尽管它们的设计在形状和尺寸方面具有灵活性，但仍然存在一些问题，包括热管理困难。

除了这些问题外，拐角处果冻卷弯曲部分引起的应力在电解质分布、均匀的电极涂层和均匀的锂离子通量方面的问题仍有待解决。 雪佛兰、日产和现代采用的软包电池具有更高的设计自由度，并已在广泛的应用中得到应用。韩国的电池制造商，包括LG Energy Solution Co.，Ltd.和SK On Co.，Ltd.已采用软包电池，通过使用紧凑包装的电池来最大限度地提高能量密度。

在铝母基体上具有聚合物涂层的软包比其他电池类型的软包更轻，这从能量密度的角度来看是有利的。软包的灵活性使电池可以轻松装入给定产品的可用空间中，从而实现90~95%的包装效率。考虑到这一优势，工业参与者已经研究了从数百mAh到Ah级别的软包电池，最终目标是在车辆中安装>100 Ah电池。然而，软包电池的局限性在于其较差的机械密封性，这会导致电解液泄漏，相关成本很高。  

（3-2）实际LMB的挑战和策略

（3-2-1）性能差距：当前与实际LMB要求

【图6】从使用扣式电池的实验室规模研究中开发实用LMB软包电池的关键障碍。

LMB可以在电池技术中发挥重要作用，以满足对负担得起的特定能源不断增长的需求。以能量密度和循环寿命作为工业应用的主要品质因数，目前的LMB性能与实际要求之间仍存在相当大的差距。特别是锂金属的主要问题被广泛认为是其低CE，这直接导致电池循环寿命缩短。

这个问题构成了从实验室规模研究中开发实用LMB的重大障碍。例如，无负极LMB的循环CE需要超过99.96%才能在500次循环后实现80%的容量保持率，但具有最先进CE的LMB的循环CE仅接近~99.5%。作为参考，在500次循环后同时实现350 Wh kg-1和80%的容量保持率需要超过99.62%的CE，其N/P比（负极容量与正极容量的比值）为1.7。

虽然CE是预测循环寿命的关键参数，但CE可能不是决定LMB循环寿命的唯一参数；过量锂的量也对循环寿命有直接影响。 研究发现，开发电动飞机和类似应用需要在电池水平上具有400 Wh kg-1比能量密度的电池，即比当前锂离子电池高约30%。缩小市场需求与当前业绩之间差距的策略是最受关注的话题之一。

在这些策略中，实现具有高负载正极、贫电解质和有限锂的全电池是生产高能电池的重中之重，这使得这些因素成为商业化过程中的主要挑战（图6）。枝晶生长会导致电解质耗尽或阻抗过度升高，最终导致电池短路。然而，在真正的扣式电池和软包电池中，通常观察到晶须状的锂沉积物而不是锂枝晶，而且这些沉积物很少穿透隔膜。

这一观察表明，实际电池和研究结果之间存在差异，误导了那些关注困扰LMB的主要问题的人。开发具有优化条件的锂金属电池仍面临许多障碍，这主要与枝晶生长的复杂性以及从研究实验室（扣式电池）向工业电池的大规模生产转移有关。稳定电化学性能和稳定成本的适当条件将使LMB在电动汽车中的广泛应用成为可能。    

（3-2-2）努力实现高能量密度LMB

【图7】（a）三个Li||NMC622软包电池在不同条件下具有相同初始厚度的膨胀程度的比较。（b）TTE的分子结构和Li||NMC811电池在不同电解质中的循环性能，50 μm Li负极、4.2 mAh cm-2 NMC811正极和14 μL贫电解质。（c）FDMB的分子结构和Li||NMC532电池在不同电解质中的循环性能，锂负极为50 μm。在以C/3循环之前，以C/10进行了三个预循环。（d）从无锂负极到薄锂和厚锂负极的退化机制和电池容量衰减模型的示意图。

如上所述，大多数LMB研究都是使用具有过量锂、足够量的电解质和低正极负载的实验室规模扣式电池进行的。然而，在实际的LMB电池中，必须优化和限制电池组件以实现高能量密度，并且电池组件中的微小缺陷可能会被放大，导致电池性能下降。在设计真正的电池系统时，应慎重综合考虑几个因素，即所有电池组件的能量密度、重量和比例控制、成本、压力控制、安全性、循环稳定性、测试条件等。

具体而言，正极的面积容量、电解质重量与电池容量的比值（E/C比）、负/正容量比（N/P比）和电池膨胀是实际LMB电池非常关键和具有挑战性的参数.这些参数中的大部分都需要谨慎集成，以保证使用LMA的优势超越LIB的能量密度。然而，这些因素错综复杂地交织在一起，仅设置一个苛刻的条件会导致性能严重下降。因此，有必要在研究现有扣式电池信息的基础上，利用各种组合在现实条件下测试和研究商用级电池。

Liu的小组开发了一种原型300 Wh kg-1（1.0 Ah）锂金属软包电池，其中他们将NMC622正极与兼容的电解质和外部压力相结合，可循环200次，能量保持率83%（图7a）。软包电池的能量密度基于具有硅基负极和高容量正极的锂离子电池的电池能量上限，具体规格如下：高负载正极，面容量为3.8 mAh cm-2，N/P比为2.6，E/C比为3.0 g Ah-1。考虑到扣式电池系统中典型的低负载正极、无限的锂金属（即N/P比≥50）和溢流电解质含量（即E/C比≥75 g Ah-1），软包电池中的这些数字是具有商业影响的具有实际意义的价值。在比较碳酸盐电解质（1.0 M LiPF6 EC/EMC（3：7）、2 wt% VC）和醚电解质（1.2 M LiFSI TEP/BTFE（1：2））时，作者证明了锂金属软包电池的快速降解是由与不相容电解质的副反应引起的电池膨胀。

特别是，在最初的50个循环期间，发现电池膨胀严重影响电池性能。此外，10 psi的低外部压力有助于在显著体积膨胀后保持锂表面良好的润湿性，以确保有效传导渗流路径。 最终，锂金属和电解质之间界面的稳定性，即SEI，是决定任何规模电池性能的关键参数。因此，在电池级别应用并确认已针对扣式电池研究的策略是有意义的。由于锂金属的轻质特性，仅占锂金属软包电池总重量的5.5 wt%。正极和电解质的组合占软包电池总重量的一半以上，分别占46.6 wt%和24.1 wt%。考虑到高负载正极对于高能量密度至关重要，在排除压力等外部因素的情况下，电解质工程是控制电池重量（E/C比）和SEI稳定性的最重要因素。 降低E/C比 降低E/C比率是推动LMB实现实际可行性的最关键和最具挑战性的任务之一。

从这个角度来看，许多研究人员报道了锂友好的醚电解质在实际条件下对高压正极具有更高的氧化稳定性。Xu的小组报道了使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为 LiFSI-1.2DME-3TTE（摩尔比）电解质的稀释剂，证明在高要求条件下（50 μm Li、4.2 mAh cm-2 NMC811和3 g (Ah)-1 E/C比）提供良好的循环性能，比能量密度为325 Wh kg-1（图7b）。LHCE在CEI和SEI上均构建了富含LiF的层，并且在粘度、润湿性和成本方面对电解质具有吸引力，在实际条件下，155次循环的容量保持率为 80%。Bao的小组通过将1，2二甲氧基丁烷骨架的中心-CH2-电池替换为-CF2-电池，合成了一种氟化醚电解质，氟化1，4-二甲氧基丁烷（FDMB）（图7c）。

与1 M双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）配对，FDMB表现出高氧化稳定性，这源于较长烷基链和-F取代基的稳健性以及高锂金属相容性，这源于阴离子衍生的SEI通孔FDMB弱溶剂化能力形成其独特的溶剂化鞘。大多数现有的稀释剂分子不参与Li+溶剂化，只是增加了重量，但FDMB电解质参与Li-F相互作用以弱解离离子对并增加溶剂化鞘中的阴离子/溶剂比。在Li|NMC532扣式电池中，N/P比为6，E/C比为30 g Ah-1，1 M LiFSI/FDMB在420次循环后保持90%的容量，平均CE为99.98%。

此外，在E/C比为2 g Ah-1的实用水平的无负极软包电池中，Cu|NMC622电池在100次循环中保持80%的容量，具有325 Wh kg-1的高比能量。 降低N/P比 对于兼容的电解质，应设计N/P比以平衡连续Li损失的补偿和SEI层的积累。传统的思维方式是过量的锂保证更长的循环寿命，而当锂短缺时，LMB的循环寿命会恶化。

然而，Liu的团队通过检查四种具有不同N/P比的350 Wh kg-1 Li|NMC622软包电池打破了这一普遍观念（图7d）。厚锂电池（N/P比为5:1和2.5:1）的特点是初始稳定循环和电池突然失效作为其显著特征，这是由于与过量Li的副反应增加而加速电解质耗尽速率引起的。在循环过程中形成的多孔锂结构限制了电解质的分布，最终通过“干SEI”阻碍了离子传导通路。

然而，在薄锂电池（N/P比为1:1）中，形成的“湿SEI”薄而均匀，有效平衡了贫电解液条件下的锂消耗率、电解液耗尽和SEI积累，导致极化适度增加。通过平衡优化N/P比，软包电池稳定地实现了600次循环，容量保持率为76%。在这方面，应该对软包电池的N/P比进行系统研究，同时对LMB的每个组件进行战略研究，因为过量的锂并不总是有助于提高软包电池的性能。  

（3-2-3）努力实现LMB的产业化

锂金属箔的制造

自上而下的方法

制造锂金属箔最常见的方法是层压法，该方法需要轧制厚度约为100 μm的冷挤压锂金属片以形成更薄的箔。这种制造工艺的优点是简单。在众多生产锂金属产品的公司中，Honjo Chemical Corp.是锂金属层压技术的领先公司。该公司一直在研究连续挤出和制造高纯度锂片材的方法，并开发了一种片材制造装置。目前，他们的薄膜层压方法可用于生产薄至20 μm的锂金属箔。然而，层压方法存在一些缺点：随着锂箔厚度的减小，由于表面缺陷的增加，质量下降，工艺良率降低，从而提高了制造成本，使质量控制复杂化。

由于锂金属的柔软性，在层压过程中控制锂金属箔的厚度均匀性仍然具有挑战性，特别是当该方法应用于宽片时。层压过程中使用的润滑剂也会降低产品的产量和纯度，并且润滑剂与锂之间的反应使锂金属表面的质量更加难以预测。除了Li片由于废弃的边缘和润滑剂添加剂而无法重复使用的缺点外，伴随厚度减小而不可避免的价格上涨还有待解决。在生产工艺方面，截至目前，卷对卷工艺可以作为层压方式，片材宽达几百毫米。然而，考虑到大面积开发通常需要至少600毫米的宽度这一事实，需要进一步开发以实现工业规模化。

自下而上的方法

采用自顶向下法制造厚度小于20 μm的锂金属箔时遇到的困难可以通过自底向上法来克服。这种包括沉积和蒸发的方法有利于以低成本生产超薄锂箔，甚至薄至几微米。沉积包括通过在铜箔和锂源之间施加电流，在集流体（例如铜箔）的表面上形成一层薄的锂膜。通过调整电流密度、电沉积时间和工艺条件，可以很容易地控制锂箔的厚度。在纯度为95%至99.99%的锂金属的情况下，碳酸锂、氯化锂和氮化锂可用作锂的来源，以及锂盐（如LiPF6、LiTFSI和LiFSI）的常规电解质。）溶解在溶剂中可用于沉积。

与其他方法不同，在沉积过程中，电沉积的锂与电解液发生反应，形成保护层，通过控制工艺条件和电解液组成，可以优化该层的厚度、性能和组成。保护层的最佳厚度范围为10到100 nm，保护膜可以设计为在锂金属表面或界面处掺入F、P和S组分，而传统方法仅在表面包含O和C组分。然而，这种方法在可扩展性方面的缺点是锂盐成本高、湿法工艺所需的工艺设备以及惰性气氛中的氩气。 蒸发方法也很好地对齐，通过蒸发Li源在Cu箔上形成厚度为几微米的薄而高纯度的Li薄膜。然而，汽化锂在真空室内壁等区域的不必要沉积会使沉积过程中锂的损失增加多达40%。

因此，需要比必需量更多的锂源并且设备的维护导致额外的支出。这促进了技术的发展，以将锂源蒸发的空间与锂沉积的空间分开，以最大限度地减少锂的损失。在蒸发过程中，铜箔可以在卷对卷过程中移动，以确保锂在铜箔从进料辊移动到回收辊时连续沉积在铜箔上。通常，当使用卷对卷工艺沉积薄膜时，通过将回收辊的旋转力设置为略高于进给辊的旋转力来对基体施加张力。

但是，为了避免破损，使用铜箔作为基材时可以施加的张力是有限的。该技术的最新进展导致引入了曲面，可以在不导致铜箔断裂的情况下施加张力，并且可以通过改变曲率半径或位移来控制张力。这些技术发展应该可以在不久的将来实现具有成本效益的大规模生产600毫米宽的锂箔薄片。总而言之，开发以经济可行的方式生产宽幅薄、均匀锂箔的技术必须被视为朝着实现实际LMB迈出的关键一步。

【图8】（a）电池、模块和电池组之间的关系示意图。（b）典型的锂离子电池（上）和锂金属电池的概念（下）包含固态隔膜和致密的金属锂层。锂金属电池处于充电状态，锂过量20%。层厚度按比例显示。（c）实验室级和大规模LMA之间差距的示意图。

电池性能的重大突破将使电动汽车能够延长一次充电的行驶距离，从而大大缩小它们与内燃机汽车之间的差距。然而，在实验室规模，无论是扣式电池还是材料水平，电池组件的物理化学特性可能与大型商业规模的电池组件的物理化学特性明显不同（图8a）。与更熟悉的经典LIB相比，预期LMB的电池配置也显著不同，因为负极的体积占用显著缩小（图8b）。

尽管已经为LMB的商业化付出了巨大的努力，但需要对电池性能和物理规格的评估方案进行标准化，以集中由电池社区推动的研究工作；特别是，必须同时考虑特定的电池参数，包括电池尺寸、N/P和E/C比以及成本、能耗和加工兼容性等实际问题，以试图弥合两者之间的讨论。基础研究和工业应用。 电池组件的配置 注入的电解质量在确定电池的总能量输出中起着至关重要的作用，正如前面提到的E/C比所定量描述的那样。LMA的电解质消耗预计是导致电池失效的主要机制之一，润湿已被认为是导致低E/C值的控制因素之一。

这些问题在软包电池的开发中变得更加重要。在这点上，注入电解质的方式在扣式电池和软包电池之间有很大的不同。与扣式电池不同，每个软包电池的电极和隔板在电解液注入前预先组装，然后进行真空抽吸，以准确控制剩余电解液的量。因此，对于LMB软包电池，需要仔细监测隔膜和电极的电解质润湿性。更具体地说，超过隔膜孔体积的过量电解质将使大量电池的复制变得严重复杂。当电池膨胀时，过量的电解质也会从电池中泄漏。假设只有隔膜和正极的孔隙被电解质填充，2 g Ah-1的E/C比在理论上是可行的。然而，在进行基础研究时，扣式电池的E/C比通常达到30 g Ah-1以上，这揭示了另一个需要跨越实用性的差距。

电池界目前正在尽一切努力实现3 g Ah-1的目标。解决这些问题需要关于电极厚度或直径的指南，以及具体的隔膜类型以及电解质与电极和隔膜的兼容性，以进行详细和优化。 物理表征 事实证明，借助各种工具对电池电极进行物理和电化学表征对于确定下一代电池系统开发中的基本工程挑战及其解决方案至关重要。

尽管反应化学、材料行为和降解机制在实验室规模上得到了基本的了解，但将这些知识应用于大规模电池代表了不同程度的难度（图8c）。最具挑战性的是保证使用相同的电池化学和规格在大尺寸薄LMA上进行规则和均匀的锂沉积和剥离。这是必要的，因为不均匀的锂沉积层可能会演变成枝晶的形成，可以在局部位置微观引发。

因此，从物理表征的角度来看，评估电极上（电化学）反应的均匀性应该优先考虑推进LMB电极。从加工的角度来看，沿卷对卷生产线处理一大片薄薄的锂金属箔并非易事，因为当在水平和垂直方向上施加张力时，锂金属箔很容易撕裂。在铜集流体上层压锂金属箔可以缓解这种制造困境，因为组合的锂铜箔提供了足够的强度，可以集成到卷对卷生产线中，并具有可以精细控制其厚度的额外优势。扩展这一点，电极间和电池间变化的评估是大规模电池监测的另一个关键参数，因为电极之间或电池之间的不平衡会引发性能下降。

总之，需要同时进行电池不同级别的物理表征，以保证LMB技术在商业市场中的高可靠性，尤其是在早期阶段。 安全处于类似的环境中。解决与实际电池相关的安全问题需要不同程度的分析和关注。在材料层面，通常采用差示扫描量热法（DSC）和加速速率量热法（ARC）来量化给定材料对热或高温的脆弱性。

然而，这些方法并不能反映软包/棱柱形电池的真实情况，其中在点火开始时热量以不同的方式通过堆叠电极传播。最重要的是，虽然实验室规模的分析依赖于在仪器内从“外部”流向“内部”的热量，但实际危险事件中的热流发生在相反的方向，表明与现实。除了材料级评估外，针对车辆定制的安全测试协议，例如穿透、过充电和碰撞容限，目前都包含在实际的EV电池制造程序和测试中。通常，LIB的安全测试分为机械测试、环境测试和电气测试。机械测试包括挤压、针刺和振动测试，旨在评估由外力和碰撞引起的机械冲击损伤。

具体来说，挤压测试模拟了电池系统在两个挤压板之间逐渐加压的碰撞情况。针刺测试是模拟电池系统被针等尖锐物体刺穿的情况。在这些机械测试中，当电池被压缩或刺破时，会触发内部短路，最终导致热失控。通过这些测试，可以通过短路的起始点监测对机械滥用的耐受性。环境测试旨在评估电池系统在温度变化时的稳定性，通常将其暴露于过热或火灾中。

最后，电气测试旨在评估过充电、过放电和短路期间的安全性。这些电气测试也是为了模拟电池组中单个电池的故障会导致同一电池组中其他健康电池受到电气滥用的情况。由于这些测试协议主要是为LIB开发的，剩下的任务是调整它们以反映LMB的特性。  

（4）高级应用指南

（4-1）电化学性能

【图9】（a）计算的电池级比能量与电池参数的函数关系，包括电解质量、正极孔隙率、正极厚度、正极比容量、非活性材料含量和锂含量。（b）锂金属扣式电池的实际和温和条件之间的比较。

今天的电动汽车电池旨在获得比LIB在电池水平上可实现的能量密度高得多的能量密度（例如，超过500 Wh kg-1）。尽管锂金属被认为是实现这一目标的最佳负极候选者，但实际上很少有研究证明LMB的能量密度大于300 Wh kg-1，并指定了详细的电池参数。这种情况反过来意味着将物质层面的单个策略同时整合到一个电池中并非易事。图9a显示了将单个电池规格整合到电池中对能量密度的影响。

以比能量为350 Wh kg-1的Li|NMC622软包电池作为基准电池，降低E/C比或正极孔隙率，增加正极厚度会使比能量增加到接近400 Wh kg-1。突破当前设计的400 Wh kg-1障碍将需要具有更高比容量（即>220 mAh g-1）的正极材料。通过降低N/P比和非活性材料的数量，这些性能甚至可以进一步提高到500 Wh kg-1以上，包括集流体、隔膜和包装中的非活性材料。这些能量密度模拟可作为指示实验室规模研究应采取的方向的指南；也就是说，为了取代300 Wh kg-1，电解质和锂金属的量需要分别最大为3 g(Ah)-1和50 μm（~10 mAh cm-2）（图9b）。

然而，迄今为止报道的大多数锂金属扣式电池的能量密度在现实中并不具有竞争力，因为它们具有过量的电解质（~75 g(Ah)-1）、厚的锂金属箔（~250 μm）和低正极负载（~1 mAh cm-2），从而将能量密度限制在50 Wh kg-1甚至更低。同时，必须使用有限量的锂（~30 μm）进行测试，以准确诊断电池的状态和性能，例如电子短路和锂耗尽。除了电池规格外，还需要设置电池测试条件以反映实际LMB的运行条件。

特别是，充电期间的面电流密度和上限截止电位需要反映实际电池的运行情况，分别为>5 mA cm-2和>4.3 V vs. Li/Li+。因此，即使在实验室规模的实验中，上述条件也应在一定程度上得到满足，以免误判LMB的前进方向。  

（4-2）经济效率

【图9】（a）典型LIB电池的生产/材料成本和质量明细。电池外壳材料还包括电极集流体。（b）一系列完全或部分商业化、下一代和“新兴”LIB正极的重量和体积能量密度，基于其比容量（ mAh g-1）、平均放电电位（V vs Li/Li+，VLi）和电极密度（g cm–3）。LCO、LiCoO2；NCM-abc，Li[NiaCobMnc]O2（a+b+c=1）；NCA-80，Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2；超高Ni、Li[Ni1-zMz]O2（z≤0.1，M=金属）；LMO、LiMn2O4；LFP、LiFePO4；LNMO，LiNi0.5Mn1.5O4；LMR，Li1+nM1-nO2；HV，高压。（c）EV的四种电池化学成分（LFP、LMO、NCA和NMC）在关键参数方面的性能比较。（d）降低电池成本的潜在方法。

电池成本被认为是电动汽车采用的主要障碍。电池化学和工艺技术的改进通过降低单位能源成本（美元/千瓦时）迅速增加了电池生产规模。截至2020年，厚度约为100 μm的锂金属箔的价格估计约为300 US$ kg−1。此估算是基于碳酸锂的原材料价格，考虑成本和后续加工。较薄的箔需要额外的处理，这会增加成本。因此，LMB的材料可能比LIB的材料更昂贵（<100 US$ kg-1）。然而，就每能源单位的成本而言，各种特定技术的预测表明，先进LIB的成本低于90 US$(kW h)-1，LMB的成本低于70 US$(kW h)-1，揭示了LMB作为一种实用的技术。

在功率或能量优化条件下，正极材料是影响电池成本的另一个关键因素（图10a、b）。对于EV应用，提出了250 Wh kg-1作为目标，并且已经尝试基于NMC的电池和优化的基于LFP的电池来实现这一目标。基于LFP和NMC的电池的成本计算表明，正极材料占电池总成本的50%以上，根据总容量的不同会有一些变化（10和40 Ah电池为64%，5 Ah电池为50%），并且这些数据被业内多家领先公司引用，以计算其原始电池组中电池的成本。EV电池由若干个电池电芯按顺序排列成一个模块组成，一组模块组成一个电池组，一组组称为电池系统。

因此，电池组的成本与电池的数量直接相关，尽管还需要进一步考虑电池化学成分。基于此，对于类似规格的车辆，基于LFP电池的电池组比基于NMC电池的电池组贵3~4%。因此，即使LFP电池的每个电池成本最低，也需要更多数量的电池来满足车辆要求。总体而言，电池材料的成本在很大程度上取决于活性材料（NMC/LFP、锂箔）的成本，而在考虑到电池制造和电池组装的所有规格后，有利趋势可以逆转（图10c，d）。有关代表性正极材料的详细规格和关注点，其相应的蜘蛛图如图10c所示。

另外，除了简单的单位能源成本估算之外，矿物的可用性及其供需波动是大规模制造需要考虑的其他关键因素。

总结与展望

在这篇综述中，在材料、电池和系统层面对LMB进行了全面概述，以总结学术进展并预测产业发展。促使电池领域关注LMB的主要因素是将EV的行驶里程延长至每次充电超过500公里，这意味着电池级能量密度超过350 Wh kg-1和750 Wh L-1。由于LMB电池系统的复杂性，克服主要源于金属锂的固有物理化学性质的各种挑战需要系统的策略。

特别是锂负极/电解质界面的稳定性非常需要消除主要导致性能下降的副反应。因此，在材料层面，先进的电解质工程和锂金属箔表面的保护可能是具有直接影响的主要目标。在电池和电池组级别，管理压力和温度有助于进一步提高性能和安全性。考虑到上述所有方面，LMB电池、电池组和电池管理系统（BMS）的设计需要通过考虑不同级别的层次结构来协调应用。

而且，对不同级别电池失效的早期检测越来越重视，强调了借助先进算法进行诊断的有用性，这同时指向了BMS研究的未来方向。由于迄今为止几乎没有关于LMB的BMS研究报道，计划在即将出版的出版物中总结相关进展。

虽然由于它处于技术成熟的相对早期阶段，因此本文没有对其展开介绍，但回收或再利用LMB是另一个即将受到越来越多关注的话题。鉴于近期锂原料价格因各种技术和地缘政治原因大幅上涨，构建可持续的生态循环对于将LMB电池的价格保持在合理范围内，从而确保其经济竞争力具有重中之重。

电动汽车的LMB电池可以在其汽车生命周期结束时重复使用，用于固定储能领域的可再生电力吸收，以实现循环经济“翻新、再利用、再循环”的关键原则。然而，目前可用的技术，即使是用于回收和再利用LIB的技术，都在对其转化率、经济效应和可扩展性进行验证。

最后，希望本综述将鼓励后续采用多种方法来开发实用的LMB，并希望在从基础研究到制造的不同层次上具有不同专业知识的研究人员能够积极交流和同步他们的研发工作，从而总体而言，技术进步在平衡中取得成果。

审核编辑：刘清