01 导读
固态电池被认为是下一代电池的重要候选者，是因为它们有望同时实现高能量密度和安全性。然而，固体电解质必须满足许多标准才能实现商业化，包括高离子电导率、柔韧性、（电）化学稳定性、与电极材料的相容性和可加工性等，这些条件通常难以通过单个有机或无机固体电解质材料来实现，这推动了结合有机相和无机相的混合电解质的研究。无机填料颗粒被包裹在导电有机聚合物基质中是目前研究的混合固体电解质(HSEs)的主要形式之一。一般将聚环氧乙烷(PEO)与锂盐一起作为有机聚合物组分，因为它对锂金属的相对稳定性、与电极的优异接触/粘附性、优异的机械性能和良好的柔韧性，且可以轻松大规模生产。无机组分的粒径、相对含量和形态等性质会影响 HSEs 的电导率。通常，添加无机填料可降低PEO的玻璃化转变温度，这增强了聚合物链段的流动性，并实现了更高的离子电导率。
02 成果背景
迄今为止，商业固态电池的发展一直受到单一无机或有机固体电解质的限制，因此，混合固体电解质应运而生。然而，混合固体电解质的室温电导率仍不足以支持实现所需的电池性能。一个关键的挑战是如何评估无机和有机界面上的锂离子传输，并将其与表面化学联系起来。近日，荷兰代尔夫特理工大学Swapna Ganapathy和Marnix Wagemaker在权威期刊Nature Nanotechnology上发表了一篇题为“Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes”的文章。本文使用固态核磁共振光谱研究了混合固体电解质界面的结构和锂离子传输特性。在混合固体聚环氧乙烷聚合物-无机电解质中，引入了两种具有代表性的离子液体（IL），它们与聚合物具有不同的混溶性。混溶性差的离子液体润湿聚合物-无机界面，并增加局部极化率，这降低了扩散势垒（整体室温电导率为2.47×10−4 S cm−1）。0.25 mA cm-2的临界电流密度显示出良好的界面稳定性，并且实现了 LiFePO4-Li固态电池在室温下的循环，库仑效率可达99.9%。在混合固体电解质中调整无机和有机固体电解质组分之间的局部界面环境，是设计高导电混合固体电解质的可行途径。
03 关键创新
由PEO聚合物和无机固体电解质相组成的HSEs中，锂离子传输的瓶颈是跨越有机-无机相界，其中醚氧的缺乏和低的局部迁移率，被认为是界面处局部锂离子电导率差的根源。此外，低混溶性的IL可以在相界处充当锂离子传输的桥梁，从而提高离子电导率。
04 核心内容解读
图1 LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之间的锂离子界面扩散。a-c，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl HSEs的 1D 7Li MAS 光谱 (a)，以及7Li–7Li (b) and 6Li–6Li (c)2D-EXSY光谱；其中，没有观察到明显的非对角交叉峰强度，表明锂离子在固-固LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上的交换通量非常小。d，1D 1H-6Li CPMAS 光谱。e，2D 1H-6Li HETCOR 光谱。f，锂离子在 HSEs 中的扩散路径示意图。在 b、c和 e 中，强度从低到高被描绘为蓝色到红色。@ Springer Nature
为了提高 LiTFSI-PEO 聚合物电解质的整体锂离子电导率，将10%重量分数的高导电性微米级Li6PS5Cl (5.6 mS cm-1) 混合到LiTFSI-PEO中。为了使 Li6PS5Cl 有助于该 HSE 的体电导率，Li离子在LiTFSI-PEO相和Li6PS5Cl 颗粒之间的界面上快速传输是先决条件。这是因为 10% 重量分数（8% 的体积分数）不会形成通过 Li6PS5Cl 相的传输路径。
为了研究锂离子在 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl界面上的扩散，并解析有机相和无机相之间的界面结构，采用了魔角旋转 (MAS) 6,7Li固态NMR。这使得能够区分不同化学环境中的锂离子，如图1a所示，LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 显示出两个清晰的共振，其中7Li化学位移分别为 -1.39 和 1.44 ppm。基于LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 相的6,7Li 化学位移差异，二维交换光谱 (2D-EXSY) 实验可对这些相之间的固体-固体界面上的锂离子扩散进行量化。这两种化学环境之间的锂离子交换将导致在图1b、c中用虚线框指示的位置处出现非对角交叉峰。实验发现，即使对于最大T混合和温度，也没有交叉峰出现， 表明 LiTFSI-PEO和 Li6PS5Cl 相之间的锂离子交换没有发生，表明锂离子在该HSE内的界面上扩散非常缓慢。
为了辨别界面上锂离子扩散不良的原因，如图1d，e所示，进行了一维 (1D) 6Li 交叉极化 (CP) MAS (CPMAS) 和 2D 1H- 6Li 异核相关 (HETCOR) 实验，使得可以解析界面组成和结构。结果表明，可以抑制界面锂离子传输的含锂硫化物等无机分解产物在界面处发生了积聚。此外，可以检测到-OCH2-官能团的存在，表明Li6PS5Cl 和PEO 之间存在界面反应，这些反应导致了缺乏醚氧的惰性环境（图1f）。锂离子传导不良的界面环境是造成锂离子交换缺失的原因，表明两种电解质相之间的锂离子扩散缓慢，需要改进界面以增强界面锂离子扩散。
图2 HSEs（使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂）中的宏观扩散。a，b，PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI ILs 的分子结构。c,d，含有PP13-TFSI的 LiTFSI-PEO 固体聚合物电解质 (SPE-PP13, 2.69 × 10−5 S cm−1 , 25 °C) 和含有EMIM-TFSI的LiTFSI-PEO 固体聚合物电解质(SPE-EMIM, 5.45 × 10−5 S cm−1, 25 °C)和 含有PP13-TFSI 的LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs (HSE-PP13, 1.12 × 10−4 S cm−1, 25 °C) 和含有EMIM-TFSI的HSEs (HSE-EMIM, 7.57 × 10−5 S cm−1, 25 °C)的 EIS 测量和离子电导率。e， 单独的、以及含有PP13-TFSI（HSE-PP13，Ea = 0.271 eV）或EMIM-TFSI（HSE-EMIM，Ea = 0.302 eV）的LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl HSEs（Ea = 0.447 eV）在不同的温度下的离子电导率。@ Springer Nature
基于上述发现，很明显在LiTFSI-PEO和Li6PS5Cl之间形成了惰性界面，阻碍了HSE中的电荷传输。传统上，离子液体 (IL) 已被用于增强PEO链的分段运动，以增加锂离子的迁移率。这些离子液体在其阳离子和阴离子部分之间不形成强离子键，因此具有低溶剂化能，并保持解离状态。先前的研究表明，基于咪唑的IL可有效提高PEO的电导率，因为它们在 PEO 中具有低粘度和高混溶性。
为了确定添加到 HSE 中的 IL 是否对有机相和无机相之间的电导率和界面电荷扩散率有影响，选择了两种在粘度，以及与PEO的混溶性方面存在显著差异的 IL。第一个是基于咪唑的IL，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（表示为EMIM-TFSI）（图2a），第二个是基于哌啶的IL，1-甲基-1-丙基哌啶鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（表示为PP13-TFSI）（图2b）。这些 IL 各自在 PEO 中具有不同的混溶性，假设难混溶的 PP13-TFSI 将优先位于与无机Li6PS5Cl相的界面处，旨在改善锂离子在界面上的传输。相比之下，高度混溶的 EMIM-TFSI 预计会在 HSE 中均匀分布，并且不会特别影响锂离子穿过有机-无机界面的传输。为了测试这一点，将固定量的 EMIM-TFSI 和 PP13-TFSI（0.25:1 摩尔比 IL:LiTFSI）添加到 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 混合物中。随后形成的 HSE 在下文中分别称为 HSE-EMIM 和 HSE-PP13。
为了确定添加 IL 如何提高PEO电解质（未添加Li6PS5Cl）和 HSE 的宏观电导率，进行了EIS测量。图2c、d表明，LiTFSI-PEO 固体聚合物电解质 (SPE) 与 EMIM-TFSI (SPE-EMIM) 的混合物的电导率高于与 PP13-TFSI (SPE-PP13) 的混合物的电导率，正如预期的那样，这是由于 EMIM-TFSI 与 PEO 的高度混溶性。然而，当Li6PS5Cl引入系统，得到了相反的结果。与HSE-EMIM相比，HSE-PP13显示出更高的电导率，并且，这两种 HSE 都比不含Li6PS5Cl的材料具有更高的电导率。
此外，图2e中所示的各种温度测量结果显示HSE-PP13 的活化能较低，表明 HSE-PP13 电解质具有更好的导电性。显然，在 PEO 基体中引入无机 Li6PS5Cl 提高了整体电导率，表明 Li6PS5Cl 对电导率有积极贡献。值得注意的是，与更易混溶的 EMIM-TFSI IL 相比，难混溶的 PP13-TFSI IL 导致 HSE 的电导率更高，这提高了PEO的电导率。
图3 含有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂的HSEs的结构表征。a,b, LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs的一维 1H光谱。同时列出PEO（固体）、EMIM-TFSI（液体）和PP13-TFSI（液体）的 1H光谱以进行比较。c，d，LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs的 13C CPMAS 光谱。同时列出 PEO（固体，CPMAS）、EMIM-TFSI（液体）和 PP13-TFSI（液体）的 13C 光谱用于比较。@ Springer Nature
为了了解在添加难混溶的 PP13-TFSI IL 后 HSE电导率提高的原因，研究了PEO-Li6PS5Cl 界面的结构和动力学。首先通过比较各个组分的1H 和13C NMR 光谱来研究将 IL 添加到PEO 结构的影响。如图3a所示，与原始 EMIM-TFSI 相比，HSE-EMIM 中 6 至 10 ppm 峰位置的共振显示出明显的偏移，表明EMIM的咪唑环上的 1H 环境的改变。而PP13 没有观察到变化（图3b），反映了EMIM-TFSI 在 PEO 中更好的混溶性。13 C CPMAS 光谱中的化学位移（图3c，d）表明与 HSE-PP13（72 ppm）相比，HSE-EMIM（70 ppm）中PEO 晶体较少，这与 EMIM-TFSI 在 PEO 中更好的混溶性一致。
图4定位 PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL添加剂在HSEs中的位置。a-f，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl（含有 EMIM-TFSI (a-c)和PP13-TFSI (d-f) ILs）的混合物的 2D 1H-1H NOESY光谱。g,h，HSE-EMIM和HSE-PP13的 2D 1H-6Li HETCOR 光谱。i，积分强度；取自HSE-EMIM 和 HSE-PP13 测量的一维 7Li CPMAS光谱。强度从低到高在a-f中以从蓝色到红色进行描绘。@Springer Nature
为了了解 IL 在激活 LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 界面中的作用，使用 2D 1H-1H 核 Overhauser 效应光谱 (NOESY) NMR 测量来探索界面结构（图4a-f ）。NOESY 是一种常用来阐明聚合物结构的方法。结果表明，EMIM-TFSI和PP13-TFSI的添加导致HSE 中的PEO体相和相间结构的巨大差异。
1H 和13C NMR 以及差示扫描量热法 (DSC) 测量表明 ，EMIM 主要存在于 PEO 中，从而降低了PEO结晶分数。1H–1H NOESY 光谱提供了更多细节，表明EMIM对PEO没有优先取向，而PP13则有。2D 1 H–6Li HETCOR 光谱表明，PP13位于Li6PS5Cl的表面，与PP13在PEO中的不良混溶性的结果相结合，表明 PP13如最初假设的那样，主要位于 PEO-Li6PS5Cl的界面处。
图5 在使用PP13-TFSI IL的 HSEs 中，对跨越相边界的锂离子扩散进行量化。a-e，LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl（含PP13-TFSI IL）的混合物的二维 7Li-7Li EXSY 光谱；在5 kHz、298 K 的旋转速度下测量，混合时间 Tmix为 0.1、0.25 和 1.5 s（a-c)；在308 (d)和328 K(e)下测量，Tmix为0.1 s。f，在图中所示温度下进行的2D-EXSY 测量获得的Tmix与交叉峰强度变化的函数关系。g，在含有EMIM-TFSI和PP13-TFSI IL添加剂的HSEs中的锂离子扩散机制。@ Springer Nature
为了了解HSE的PEO-Li6PS5Cl界面上的锂离子扩散如何受到两种IL的影响，进行了6,7Li–6,7Li 2D-EXSY NMR 测试，对于没有 IL 的 HSE，无法检测到锂离子扩散（图1b，c）。结果表明，添加 PP13-TFSI IL会“激活”LiTFSI-PEO-Li6PS5Cl 界面，使得在 HSE-PP13 中的有机-无机界面上锂离子更容易传输。
基于这些观察，研究者将PEO-Li6PS5Cl界面纳米结构与界面上的锂离子迁移率联系起来。HSE 中 PEO 和 Li6PS5Cl之间界面上较差的锂离子扩散率是由于-OCH2-基团的存在，该基团消除了PEO中传导锂离子的醚氧位置。结果是锂离子传输将被迫通过聚合物相，并且不会利用 Li6PS5Cl相的高电导率。与提高PEO电导率的可混溶 EMIM-TFSI 相比，混溶性低得多的 PP13-TFSI沉淀在与Li6PS5Cl相的界面处（图5g），从而导致更高的局部迁移率。在PP13-TFSI存在下，在无机-有机界面上更高的锂离子扩散率促进了长程锂离子传输，并且可以利用Li6PS5Cl 相更高的电导率（图5g）。
图6 对使用 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂的 HSEs 进行电化学表征。a，含有PP13-TFSI (HSE-PP13)或EMIM-TFSI (HSE-EMIM) ILs 的 LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSEs 的锂金属对称电池(Li/HSE/Li)在室温下测量的的沉积和剥离曲线。b，LiTFSI–PEO–Li6PS5Cl HSE对称电池的沉积和剥离曲线，仅含有 PP13-TFSI、以及含有 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL（PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI；0.25:1 摩尔比IL：Li-ion；HSE-PP13-EMIM）的混合物。c,d，对于在0.18 C和室温下循环的LiFePO4(LFP)/HSE-EMIM-PP13/Li 电池，比充电/放电容量（红色圆圈）和库仑效率（蓝色圆圈）与循环次数（c）和充放电电压曲线（d）的函数关系。@ Springer Nature
对称电池的过电位是界面稳定性和传导锂离子能力的指示性参数。在图6a中，当电流密度高于0.05 mA cm-2时，Li/HSE-EMIM/Li 电池的过电位持续增加，表明锂离子电导率不足。相比之下，Li/HSE-PP13/Li 电池显示出更加稳定的过电势，随着电流密度的增加，在 0.1 mA cm-2时，表现出不超过 200 mV 的相对较小的值。
更进一步，作者假设在 HSE-PP13 电解质中，由于PP13的存在，电导率不再受PEO-Li6PS5Cl 界面的限制，而是受到聚合物相的限制。为了评估这一点，同时使用PP13-TFSI和EMIM-TFSI添加剂制备了HSE。在此 HSE 中，PP13-TFSI 将提高界面锂离子扩散率，而 EMIM-TFSI 有望通过提高链迁移率来提高 PEO 相中的锂离子扩散率。与添加单独的 IL 添加剂（图6a ）相比，添加两种 IL 时的更高电导率伴随着更高的临界电流密度 0.25 mA cm-2（图6b）。理论上，0.25 mA cm-2的临界电流密度已经可以使使用Li-S作为正极的固态电池具有超过 500 Wh kg-1的能量密度。
最后，具有双离子液体添加剂的 HSE 在与 LiFePO4正极组合的锂金属电池中进行电化学循环（图6c，d）。该电池在 50 次循环后提供超过 0.8 mAh (120 mAh g-1 ) 的容量，平均库仑效率约为 99.9%，过电位为 150 mV，表明该 HSE 可作为室温固态锂金属电池的电解质。
05 成果启示
本文提出在由PEO聚合物和无机固体电解质相组成的 HSEs中，锂离子传输的瓶颈是跨越有机-无机相界，其中醚氧的缺乏和低的局部迁移率被认为是界面处局部锂离子电导率差的原因。界面扩散率可以通过使用IL添加剂来提高。在这种情况下，PP13-TFSI在PEO中的低混溶性，迫使其位于相界处，并在该相界处充当锂离子传输的桥梁。固态NMR研究揭示了HSEs中有机相和无机相之间的界面结构，以及如何影响锂离子扩散途径。这为界面策略的发展提供了启发，例如提出采用非混溶性离子液体，从而提高电导率和与锂金属负极的相容性。
审核编辑：刘清