聚合物粘结剂助力锂硫电池实用化

研究背景

锂硫电池（Li-S）具有极高理论比能量（2567 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1）是最具发展前景的储能体系之一。粘结剂作为一种重要非活性物质，对锂硫电池正极材料构筑具有重要作用，但大多数情况下都被忽视。目前，聚合物粘结剂主要分为四个类别：导电聚合物、含氟离子聚合物、离子聚合物和水溶性聚合物等。

其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于其潜在商业应用前景而被研究最多。然而，PVDF的粘附力主要产生于相对较弱的范德华力，电池测试期间PVDF在电解质中会出现溶胀效应，粘结能力变差。相比于其他电池，锂硫电池使用的粘结剂除需具有基本粘结性能外，还应具有多硫化物吸附/催化或Li+传输/转移等性能。

因此，设计新型多功能聚合物粘结剂以替代PVDF用于下一代锂硫电池非常重要。迄今为止，已经开发了一系列含有极性官能团的聚合物粘合剂作为替代PVDF替代物，如改性氟聚合物粘合剂（PVDF-TRFE）、交联羧甲基纤维素柠檬酸（CMC-CA）、聚酰胺胺（PAMAM）树枝状大分子等。

尽管，这些粘结剂实现初步性能提升，但仍存在一些挑战：

（1）当前，锂硫聚合物粘结剂研究主要集中在对多硫化物吸附性能上，而对其催化转化、Li+迁移等研究较少；

（2）大部分工作是通过非原位制造工艺在聚合物中加入添加剂，其与电极材料相互作用较弱；

（3）现阶段粘结剂性能还无法满足锂硫电池实用化标准。

值得注意得是，传统非原位制造工艺会增加电极制造失败的风险，导致粘合剂在表面聚集、活性颗粒剥落/自团聚或更剧烈体积膨胀，从而导致容量快速衰减。针对以上挑战，研究者已经开发了包括3D打印电极技术、毛细管沉积法、静电纺丝技术、原子层沉积或机械混合法等正极制造策略，但该领域仍处于早期阶段，存在一些问题需要解决。因此，探索新型聚合物粘结剂和原位正极制备技术是获得高性能锂硫电池的关键。

成果简介

近期，华南师范兰亚乾教授和陈宜法副教授在AM上发表了题为“In-Situ Interweaved High Sulfur Loading Li-S Cathode by Catalytically Active Metalloporphyrin Based Organic Polymer Binders”的文章。该工作首次报道了一种基于金属卟啉共价键合有机聚合物（M-COP）粘结剂，用于锂硫电池粘结剂。该功能化粘结剂具有优异机械强度、多硫化物吸附/催化和Li+传输/转移能力。

其中，Mn-COP模量可达54.60 GPa，是传统PVDF粘结剂的40倍，其组成的电池具有较高初始容量和优异循环稳定性，硫利用率可以达到81.8%，是目前已知性能最佳的锂硫电池粘结剂。理论计算揭示了金属卟啉和硫脲基团在提高电池性能方面具有重要作用，对开发实用化高性能锂硫电池具有重要指导意义。

图文导读

                                           

图1. (a) M-COP电池和PVDF电池优势对比；(b) 粘结剂和正极原位交织策略示意图。

粘结剂和正极原位交织策略。

作者基于一系列金属卟啉共价有机聚合物（M-COP，M=Mn，Ni和Zn）粘结剂探究硫正极原位交织构筑策略，通过粘合剂原位加热聚合来提供粘结剂与正极材料间强相互作用，进而实现一锅法制造硫正极。结果表明，由金属卟啉和硫脲基团组装成的M-COP（M = Mn，Ni，Zn）粘结剂具有较高机械强度和粘结力，较强多硫化物吸附/催化能力以及Li+传输/转移能力，可将碳纳米管和硫紧密交织在一起，形成致密电极，易于大规模制备。



图2. M-COP结构和形貌表征。(a) M-COP制备流程图；(b) PDI、Mn-TAPP和Mn-COP红外光谱；(c) M-COP的13C核磁共振谱；(d) 不同粘结剂应力应变曲线；(e) 不同粘结剂弹性模量。

M-COP粘结剂结构和形貌分析。

作者以金属卟啉（MTAPP，M=Mn，Ni，Zn）和1，4-二异氰酸酯（PDI）为原料，通过硫脲缩合反应组装成M-COP（M=Mn，Ni，Zn）粘结剂。为了验证样品成分，采用红外光谱检测M-COP的特征基团，以Mn-COP为例（Ni和Zn类似），PDI中异硫氰酸酯特征基团（2000~2200 cm-1）消失，而硫脲基团的N-C=S（1500 cm-1）和N-H（3350 cm-1）特征峰出现，表明在Mn-COP中形成硫脲键，此外13C核磁共振谱出现明显硫脲基团C=S特征峰（175 ppm），归属于卟啉单元中的相关碳原子和苯基。

以上分布均匀、共价键强的结构可能赋予材料较高机械强度，对材料进行力学性能测试，结果发现，Mn-COP可以承受的最大拉伸应力为1.23GPa，3.67%，是PVDF的20倍，表明强共价键和和π-π相互作用力可大幅提高力学性能。此外，Mn-COP模量高达54.60，是PVDF的40倍，这种优异的弹性模量使其作为功能化粘结剂时，可以将正极材料能够更紧密地连接在一起，有利于抵抗硫正极材料体积膨胀产生的应力作用。

图3. 电极力学性质表征。(a) Mn-COP和PVDF粘度随剪切速率变化曲线；(b) Mn-COP和PVDF的剪切粘附强度；(c) Mn-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极剥离强度；(d) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极溶胀比；(e) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极纳米压痕测试；(f) M-COP/CNT/S和PVDF/CNT/S电极硬度。 电极力学性质分析。

粘结剂在与固体颗粒混合时会受到拉伸或剪切应力，因此动态力学特性对于粘结剂和固体颗粒稳定性非常重要。作者进行了一系列动态力学性能测试，结果表明Mn-COP粘度和剪切强度明显高于PVDF，具有较强粘结能力，有利于制备坚固正极。

为证实M-COP（M=Mn、Ni和Zn）应用于正极的优势，对电极物理性能进行评估，采用180°剥离实验，研究Mn-COP与PVDF粘附性能，在相同拉伸位移下，Mn-COP/CNT/S电极比PVDF/CNT/S电极需要更大剥离力，表明Mn-COP的附着力优于PVDF，可以更有效地抑制活性材料的剥离和脱落。

同时，M-COP在电解液中不发生溶胀，而PVDF容易溶胀，更有利于对电解液保持良好浸润性且可以避免过度吸收。纳米压痕测试表明，Mn-COP电极具有更高模量和硬度，再次证明该粘结剂具有更高力学性能，可以抑制正极体积膨胀，有利于改善锂硫电池电化学性能。

图4. 不同粘结剂锂硫电池性能测试。(a)Mn-COP电池CV曲线；(b)Mn-COP电池充放电曲线；(c)不同粘结剂电池倍率性能；(d) 0.5 C下，不同粘结剂电池的循环性能；(e) 4 C下，Mn-COP电池的长循环性能。

电化学性能分析。

作者将上述不同粘结剂/CNT/S电极组装成锂硫电池进行系统电化学性能测试。Mn-COP/CNT/S基电池的CV曲线表现出明显更低极化行为，表明其具有更快氧化还原动力学和优异电化学可逆性。充放电曲线出现明显放电和充电平台，且具有最低过电位。

倍率性能测试结果表明，M-COP基电池倍率性能均由于PVDF电池，且Mn-COP电池倍率性能最优，在大倍率下依然保持高容量。此外，M-COP基电池同时具有优异循环性能，其中Mn-COP电池在4C下可稳定循环超过1000圈，每圈衰减仅为0.064%，远优于商业PVDF电池。

图5. DFT理论计算。(a) N/F-Li键长模拟位置；(b) 充放电过程DG最大值；(c) 硫电极放电过程反应自由能；(d) Li2Sx的结合能。

理论计算分析。

最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算对充放电过程中M-COP行为进行分析。首先建立结构模型，模拟Li2S在不同粘结剂上的不同键长，发现Mn-TAPP上Li与吸附位点之间的键长比其他三种结构更低，表明Mn-TAPP具有更高亲和力。通过计算M-COP和PVDF的反应自由能图（FED）和各阶段反应的最大吉布斯自由能（DGmax），发现所有材料过电位都在0.55 V内，表明均具有活性。同时，发现Mn-COP在充放电过程中DGmax最小，表明Mn-COP在充放电过程中为最佳催化剂，具有最高反应活性，这与实验结果相一致。

总结

本文提出了一种基于金属卟啉基M-COP（M=Mn、Ni和Zn）粘结剂的原位硫正极交织策略，通过粘结剂原位加热聚合提供粘结剂与正极材料的强相互作用，实现一锅法制备硫正极。由此获得M-COP显示出优异机械性能、多硫化物吸附/催化能力、Li+传输/转移能力。特别是Mn-COP粘结剂，其模量可达到54.60 GPa，是传统PVDF的40倍，因此可以紧密交织正极材料。

一系列电化学性能测试结果发现，Mn-COP/CNT/S电极在1 C下容量为1027 mAh g-1，具有优异倍率性能，同时可以稳定循环超过1000圈，每圈衰减仅0.064%，远优于传统PVDF电池。值得注意得是，Mn-COP基电池在高硫载量（8.6 mg cm-2）和低E/S比（5.8 µL mg-1）下仍然表现出优异性能，硫利用率高达81.8%，是目前已知锂硫电池中性能最好的粘结剂，具有很大的潜力满足“4H”和“4L”标准，对开发实用型锂硫电池具有重要意义。

审核编辑：刘清