分子策略构筑高能量密度锂金属电池的研究进展

**研究概览**

锂金属电池（LMBs）展现出了超过400 Wh kg^−1^高能量密度的发展潜力，因此被优先考虑作为下一代储能设备。然而，不可控的枝晶生长、难以捉摸的界面化学和不稳定的固体电解质界面（SEI）极大地威胁了LMBs的安全性和耐久性，阻碍了其市场化应用。由于结构的可调性，有机分子表现出构建人工SEI的非凡能力，这有利于清晰化界面化学，诱导Li金属的形核和沉积。此外，一些基于聚合物有机分子的先进SEI具有高的机械强度和均匀的成分，可显著抑制枝晶的过度生长，最大限度地减少LMBs的安全隐患。因此，基于分子工程策略构筑SEI是实现高能量密度，长寿命和高安全性LMBs的重要技术。

近日，南京大学郭少华、周豪慎教授团队全面总结了多种有机分子，包括聚合物、含氟分子和有机硫分子，并深入剖析了如何构建用于LMBs的相应的弹性、富氟和含有机硫的SEI。一些有针对性的案例结合独特的观点被深入讨论来揭示有机分子衍生SEI的进化机制。此外，作者亮点了有机分子衍生SEI的研究思路，并提出了选择有机分子的具体原则。最后，作者指出了基于有机分子工程的LMBs未来实际应用的挑战、策略和前景。总的来说，这篇综述为构筑有机分子衍生的SEI提供了设计指南，并将激励更多的研究人员专注于开发具有高安全性、高能量密度和长耐久性的LMBs。

研究亮点

全面总结了具有弹性、富氟和含有机硫的SEI的设计。

提出了用于构筑SEI的有机分子的选取原则。

深入剖析了多种有针对性的案例。

展望了未来高安全性、高能量密度和长寿命LMBs的发展。

研究内容

有机分子的选取原则：为了方便研究人员选择合适的有机分子，作者总结并提出了一些选择原则，如下所示：1）所选的有机分子需要易于分解并有效释放所需元素。有机分子可以有效地参与SEI组成的构建和调节，确保Li ^+^ 通量均匀地通过SEI；2）所设计的有机分子与电池系统，特别是与电解质最佳匹配。适当的电解质添加剂有利于降低去溶剂化能并提高电池的缓慢动力学；3）最大限度地减少杂质原子的引入。有机分子的过量引入可能会加剧电池系统的气体产生，导致电池安全隐患；4）应充分考虑有机分子的毒性。禁止使用剧毒有机分子，这不但能防止泄漏时对环境造成危害还方便电极材料的回收再利用处理；5）合成和制备技术应尽可能简单。复杂的制备工艺和昂贵的原材料无疑加剧了电池生产的难度和高昂的成本。

图1. 有机分子的选取原则

聚合物基SEI设计：将具有高杨氏模量和离子导电性的聚合物层引入SEI中能够有效抑制Li枝晶的生长。此外，聚合物充当钝化层，可以作为电解质和Li金属之间的屏障，避免电解质的持续分解和无机内层的重复形成。近年来，聚合物衍生的SEI工程已成为解决下一代金属电池安全隐患的关键技术。

图2. 聚合物基SEI的设计

Copyrights form Springer Nature, and Royal Society of Chemistry.

含氟的分子基S****EI：在阳极或电解质中有意设计富F有机分子能有效地产生富LiF的SEI。富含LiF的SEI有利于Li ^+^ 通量的均匀通过和沉积，并延长电池的循环寿命。通常，富氟SEI是通过氟化溶剂、添加剂或Li盐的阴离子的分解形成的。通常，富氟有机分子具有在适当电位下分解F元素的能力，以确保其参与SEI的产生。此外，添加的有机分子需要以适当的比例，以避免在电解质中产生过多的杂质，从而限制金属离子的传输速率。

图3. 含氟的分子基SEI的设计

Copyrights form PNAS, and Springer Nature.

有机硫基SEI的设计：有机硫由通过S−S键连接的有机基团R组成。硫可以通过几个位点与R基团结合，从而产生高度多样化的有机硫材料。因此，具有多功能的有机硫具有高容量、丰富资源和可调节结构的优点，在可充电电池中得到了广泛应用。然而，多硫化锂（LiPS）具有可溶性性质，易于扩散到阳极处，并与锂金属发生剧烈反应，这会极大地消耗活性材料和电解质，导致电池故障。均匀且稳定的SEI的形成能抑制锂金属的消耗。优化和稳定锂金属和电解质之间的界面化学有助于增强电池的循环稳定性。

图4. 有机硫基SEI的设计

Copyrights form Wiley-VCH.

总结和展望

尽管分子基SEI的设计已经取得了突破，但一些阻碍和值得注意的问题仍然存在，需要更多的研究。首先，为了构建富含LiF的SEI，所选择的有机分子能够以合适的电势释放F元素，并且在转化后分子结构应该稳定。理想情况下，希望有机分子可控地诱导Li金属的成核和沉积，从而最大限度地减少枝晶种子并避免枝晶危害。然后，有机分子的引入可能会加剧气体的产生，导致电池膨胀并缩短循环寿命。此外，可以被配置成SEI的有机分子制备起来很复杂，这大大增加了商业应用的难度。而且，大多数可用的有机分子仍处于实验室水平，无法大规模使用。最后，考虑到电解质泄漏和电极材料的回收和再循环，应禁止高毒性有机分子构建SEI。同时，一些具有易燃易爆特性的化学品应提前调查和禁止使用，这会严重增加电池安全隐患。基次，作者提出了以下展望：1）增加有机分子的多样性和选择性；2）考虑有机分子与电极和电解质的兼容性；3）最大限度地减少枝晶的产生和电池安全隐患；4）构建具有高能量密度的可实用性全电池；5）重视先进表征技术的利用和开发。

图5. 总结和展望

Copyrights form Wiley-VCH.





审核编辑：刘清