锂硫电池的穿梭效应理解

　　穿梭效应的理解

　　电化学储能器件的发展对新能源的高效利用有着至关重要的作用。其中，锂离子电池已经得到了广泛的应用。然而现行锂离子电池的能量密度依然不足以满足许多应用需求，因此，理论能量密度高达2600Wh/kg的锂硫电池得到了广泛的关注和研究。然而锂硫电池在实际应用中，易溶于电解液的多硫化物（中间产物）形成 “穿梭效应”会直接导致差的电池循环寿命。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在锂硫电池正极研究中至关重要。

　　Shuttle Effect 也叫穿梭效应，指的是在充放电过程中，正极产生的多硫化物 （Li2Sx） 中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成了电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、低的库伦效率。

　　为了一直穿梭效应，主要是在正极用高比表面积的具有孔结构的载体（如石墨烯、碳管等）对硫和多硫化物进行物理吸附和禁锢，再进一步的是对载体进行化学修饰，修饰上活性位点，以实现化学吸附。

　

　　穿梭效应。穿梭效应就是硫正极在得到电子后会生成聚硫化合物（polysulfide），聚硫化合物在浓度梯度的影响之下会穿过隔膜去向Li电极那侧的电解液中并与Li金属发生反应，生成的LixSy再回到正极，说白了就是把阳极锂带走了，充电的时候回不去造成Li的损失。目前来说这个问题还是很大的，有的组在隔膜上进行了修饰，但是效果不大啊，反而对容量造成了不小的损失。这个问题也对锂硫电池的循环寿命早成了很大的影响。

　　硫是不良导体，它不能做电极。好吧电极不导电是不行的，大家就开始想方设法让丫的能导电，什么碳纳米管，石墨烯，炭黑，Super P，乙炔黑 whatever 开始往硫里面混合，本身这些导电剂的能量密度低啊，再有一些混合是需要粘合剂的，粘合剂丫的能量密度更低啊！这样硫作为正极的优势没有完全体现出来啊。

　　这还没完，硫的密度比最后生成的硫化锂和Li2S2都小，导致正极体积变化达到了20%，会导致正极材料在集流体上脱落等问题。

　　然而实际上我自己做的试验虽然不多，只有寥寥百十来个，我发现此电池十分不‘稳定’啊，不是说会爆炸啊什么的，同一批次电池10个电池出7、8个不同的结果很正常！估计是我操作的问题吧，虽然之前我对我操作水平还是很自信的，但是做出来的结果实在是让我无法确定哪个才是此电池真正的表现。

　　有效抑制锂硫电池“穿梭效应”的新策略

　　锂硫电池因其理论能量密度（2500Wh/kg）远高于现有锂离子的能量密度（200Wh/kg）而成为锂离子电池最具前景的替代者。然而Li-S电池在锂化/脱锂过程中，在硫正极和锂负极之间溶解的多硫化物（PSs）所引起的“氧化还原穿梭效应”导致它们在实际应用中的循环寿命较短。

　　人们已经采取各种方法去改善上述问题，其中最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，通过物理限制作用进行PS的捕获。另一种有效的方法是使用极性材料通过化学相互作用进行PS的捕获。

　　但碳的非极性通常导致循环性能不佳，极性材料的低电导率导致硫的利用率低，倍率性能差。碳材料与PS的结合能力可以通过元素的掺杂、分层结构、石墨烯的包覆等来改善，极性材料的电导率可以通过氢还原（氢化TiO2）或独特的碳/极性材料杂化结构来改善。

　　但这些复杂的制备过程降低了其可行性，因此有必要开发一种简单但可以显著提高硫正极的循环性能，同时保持良好倍率性能的有效材料制备方法。

　

　　使用密封封装层包裹PS是解决Li-S电池穿梭效应最直观的方法。有效的封装策略取决于硫和电解液同时封装的智能阻挡层，其允许Li+的通过，阻止PS积聚的同时并抑制溶解的PSs向负极的迁移。

　　负极在低于1.0V的充放电过程中会产生固体电解液界面膜（SEI），以非常简单的方式在锂离子电池的碳和Li负极表面上获得阻挡层。这种SEI膜可以阻止负极与外部电解液接触，防止负极与电解液发生进一步不可逆和不利的反应。

　　目前，利用高比表面积的碳材料物理吸附多硫化物和利用极性氧化物化学吸附多硫化物是抑制多硫化物穿梭的主要方法。与之相比，将多硫化物限域在一个密闭空间中是一种更加直接有效的策略。然而，长期以来，这种方法并没有取得很好的成效。这是因为如果仅仅将多硫化物固定在密闭环境中，多硫化物不能与电解液接触，使之不能溶于电解液，沉积于导电材料表面。由于硫及其反应物的导电性极差，硫的反应只能在导电材料表面发生，所以沉积的多硫化物会影响后续硫反应的充分进行，造成硫的利用率低。因此，如何将多硫化物与电解液同时密闭，是这种方法实现成效的前提。

　

　　在锂离子电池中，SEI膜经常被用来隔绝负极材料（碳，锂等）与电解液的接触。而且SEI膜仅仅需要在1V （vs. Li+/Li） 以下几次充放电即可形成，非常方便。受此启发，近期，大连理工大学张凤祥教授和武汉理工大学刘金平教授等人提出了预生长固态电解质界面膜（SEI）包覆的碳（多孔碳球、三维碳纳米管阵列等）/硫复合正极，显著提高了硫电极的循环稳定性。研究者首先利用SEI膜作为一种智能的阻隔层将硫与电解液密封于多孔碳球中，这样，作为正极充放电时，多硫化物可以溶解但不能穿梭，有效地抑制了穿梭效应。而且SEI膜非常“智能”地既阻碍多硫化物的溶出，又允许锂离子的传导，使得电极反应能够充分进行，展现优异的稳定性。进一步，他们将这种方法推广至其它形貌的碳基硫正极，取得了良好的效果；并构筑了三维碳纳米管CNT/S复合阵列电极，深入研究了SEI包覆对电极库伦效率和倍率性能的影响，验证和揭示了SEI膜抑制“穿梭效应”的微观过程及机理。