晶片湿法刻蚀技术研究

文介绍了我们华林科纳研究了整个湿蚀过程中的完整性，它给出了一些确保这种保护的提示，并提出了评估这种保护的相关新方法，用光刻胶制作材料的湿图案需要材料的完美完整性，防止湿蚀刻剂，这种保护作用可以通过两种不同的湿式蚀刻剂渗透路径来降解，通常只在参数测试的生产批次上观察到材料的降解，这种检测已经太晚了，而且可能会导致严重的金钱浪费，而不是在参数测试中测量晶体管的退化，在这里提出了替代方法。

第一个穿透路径位于抗蚀剂/材料界面处，在最坏的情况下，湿蚀刻剂可以很容易地通过这个界面，在湿蚀刻距离几微米，通常在涂覆抗蚀剂之前，使用HMDS（六甲基二硅氮烷），用光刻胶覆盖晶片，这些非极性键排斥极性湿蚀刻剂，防止后者打破抗蚀剂-材料的粘附键，引物反应的产率可受多种因素的调节：一阶引物持续时间，也有底物表面键，硅氧化物表面由硅烷醇（Si-OH）和硅氧烷（Si-O-Si）键制成。

因此，硅氧烷水解成硅醇键增加了三甲基硅基键的数量，然而亲水表面必须非常干燥，才能使HMDS与材料表面发生反应，而不是与被吸附的水分子发生反应，在氧化硅水解过程中，良好的晶片干燥和衬底都必须在启动前实现脱水，最后氧化硅表面纯度起着重要的作用，掺杂硅氧化物上的碳或掺杂物，或CVD沉积氧化物影响引物产率，第二渗透路径是湿蚀刻剂渗透通过聚合物自由体积，直至受保护材料，根据所研究的聚合物/湿式蚀刻体系，蚀刻剂的扩散可以遵循Fick定律（蚀刻剂分子和聚合物之间没有相互作用），或者更经常地可以遵循非Fick定律。

除了研究通过聚合物的蚀刻剂扩散动力学外，还开发了其他方法来确定湿图案形成过程中的材料完整性过程窗口。首先，两种不同的无损声学方法已经成功地能够量化这种过程窗口，原子力显微镜（原子力显微镜）也是另一个机会。利用该方法研究了旋转干燥单晶片工具上300nm厚的抗蚀剂与各种湿蚀刻剂的兼容性，在薄的氧化硅层上沉积7nm厚的氮化钛层，然后在整个晶片表面进行抗蚀涂层。

用四种不同的接触时间进行测试：60、100、140和180秒，退化只从第三个持续时间开始观察到，通过光学显微镜可以清晰地看到降解情况（图1）。一旦HF突破了整个抗蚀剂的厚度，氮化钛天然氧化物就会很快被选择性地蚀刻向氮化钛大块材料，然后实现了氮化钛/抗蚀剂界面的快速降解，在同一工具上用SC1进行了第二次实验，在硬脑膜上可以通过肉眼观察到抗蚀剂/材料界面的退化。即使整个刻蚀片表面的抗蚀剂厚度非常均匀，在两种体系中观察到的降解总是从晶片中心的湿蚀刻剂更严重，流动动力学变化（转速，高频流量）已经进行，但没有显示出任何显著的调制，降解显然发生在化学分配过程中，但在晶片干燥过程中可能会加剧，在晶片干燥过程中分配了大量（约200升/分钟）的氮，非常接近晶片表面，并来自晶片中心。

目视检查是一种快速的方法，但对于栅极氧化物等敏感材料不可靠，其中1a的降解对于材料/设备的完整性已经是不可接受的，因此，提出了一种新的、快速、非常准确的方法。用所研究的抗蚀剂涂覆了热氧化物，并进行了湿法蚀刻剂的渗透试验，然后用SPM（硫酸、过氧化氢混合物）剥离抗蚀剂，并从非接触C(V)测量中提取EOT（等效氧化物厚度）值，单晶片和湿台工具在探索的试验中给出了类似的结果。

考虑湿蚀刻的性质：HF与BOE，具有相同的2.3µm厚抗蚀剂，参考晶片能够确认对剥离工艺的EOT有低/无影响，这个晶圆片跳过了湿式蚀刻过程，而0.5%的HF已经通过抗蚀剂扩散并降解了下面的氧化硅，而BOE并不影响它，这可以用蚀刻剂种类的大小来解释。的确，所测试的抗蚀剂的自由体积为0.28nm，HF和HF2-(代表BOE)分子尺寸分别为0.09nm和0,23nm。空间侵权和电荷与抗蚀剂的相互作用阻止了HF2-穿透光刻胶。调节氟基蚀刻剂的pH和稀释，改变氟的形成，产生或多或少的HF或hf2分子，影响进入抗蚀剂的渗透动力学。

其次，在相同的1.8-3µm厚度上测试抗蚀剂厚度，HF为0.5%和110A热氧化硅蚀刻目标(即220s蚀刻时间)。当高频厚度足够厚时，抗蚀剂厚度对高频通过聚合物扩散的轻微重要性，厚度的影响也在更大的厚度尺度上进行了研究，但考虑了2种不同的电阻（相同的基本聚合物和涂层条件），0.23µm厚的抗蚀剂对渗透更为敏感。实际上，降解已经存在于HF70A二氧化硅蚀刻目标上。并绘制了HF110A后两种抗性(0.23µm对厚的)，根据菲克定律，EOT似乎证实了一种渗透现象，至少在高频扩散的早期阶段是这样的。

同时，这些覆盖层晶圆也被椭圆偏振法测量，只有1.8µm厚的样品，数据表明，一些二氧化硅较薄的点证实了HF0.5%220s已经完全突破了抗蚀剂，并攻击了下面的材料，尽管如此，一些点表明有一个“更厚”的氧化硅膜，这可以解释为残留在氧化物表面的剩余的氟硅酸盐副产物，使其局部比初始的生长膜值更厚。

最后在实际设备上进行了一些测试，采用了类似的方法：抗蚀剂涂层，HF110A0.5%的分配，抗蚀剂带，在这里研究非常大的电容器，以探索湿式蚀刻剂的垂直渗透，同样的248nmDUV抗蚀剂，虽然C(V)方法已经能够检测到HF110A蚀刻目标的硅氧化物降解，但在实际设备上的参数测试未能检测到它，虽然在HF和SC1之间，通过抗蚀剂的扩散动力学很低，但湿性蚀刻剂的性质对氮化钛-抗蚀剂界面有一些不同的影响，事实上，一旦蚀刻剂到达氮化钛，HF就会蚀刻掉氮化钛的天然氧化物，并导致严重的裂纹和抵抗分层，SC1观察到不同的行为，蚀刻氮化钛天然氧化物和氮化钛膜，但蚀刻的产物停留在氮化钛抵抗处，在剩余的氮化钛膜上保持一定的抵抗粘附。

已经提出了各种方法来描述蚀刻剂的扩散，虽然参数测试是耗时的，但已经开发了新的方法，以获得对抗蚀剂能力的快速响应，以确保对通过聚合物厚度的扩散的完美保护。C(V)测量是最准确的，甚至比在真实设备上的参数测试更准确，椭圆偏振法的结果可能很难单独解释，首先结果显示了选择一个相关的抵抗/蚀刻夫妇的重要性，蚀刻剂的尺寸(pH，分子)和抗蚀剂的厚度是确保在整个湿蚀刻过程中良好的材料免受聚合物保护的关键。此外，虽然湿蚀刻剂的温度影响了它们通过抗蚀剂的扩散，但抗蚀剂的烘烤降低了聚合物的自由体积，因此湿蚀刻剂的扩散。
 

　　审核编辑：汤梓红