硅晶圆表面的金属及粒子的附着行为

引言

随着器件的高集成化，对高质量硅晶片的期望。高质量晶片是指晶体质量、加工质量以及表面质量优异的晶片。此外，芯片尺寸的扩大、制造成本的增加等问题受到重视，近年来，对300mm晶片的实用化进行了研究。随着半导体器件的高集成化，硅晶圆表面的高清洁度化成为极其重要的课题。在本文中，关于硅晶圆表面的金属及粒子的附着行为，对电化学的、胶体化学的解析结果进行解说，并对近年来提出的清洗方法进行介绍。

现在的半导体（晶圆及器件）的制造工序，遇到金属杂质的机会非常多，特别是利用等离子和离子的装置，光刻胶，溅射靶等材料，存在高浓度的金属污染。虽然抑制这些金属产生的开发也在进行中，但是为了有效地除去金属杂质的技术开发也在被期待。另外，还存在着除去的金属从洗涤液中再次附着在硅表面，从药品等混入的金属附着在硅表面的问题。因此，为了在溶液中除去这些金属或者抑制附着，首先需要把握洗涤液中的金属的行为。清洗液中金属的附着大致可分为2种机理，一个是以碱性溶液中的金属附着为代表的化学吸附引起的，另一个是酸性溶液中的电化学附着。

碱性溶液中金属的附着机理：

首先，对碱性溶液中金属的附着机理进行论述。氨·过氧化氢混合水溶液，由于具有优良的颗粒去除能力，被广泛使用。但是，众所周知，如果溶液中存在微量的金属，其金属就会附着在晶圆表面。在这个范围内，如图1(a)所示，Fe以吸附种中性氢氧化物络合物的溶解种Fe(OH)3为主要存在种，因此即使液中浓度低，吸附量也多。另外，即使液体中的浓度变高，氢氧化物络合物的总浓度也不会达到固体物质的生成开始浓度，因此也不会出现Fe的情况那样的吸附量的饱和。这样，在碱溶液中的金属的附着根据溶解的金属的形态有很大的不同，容易形成氢氧化物的金属容易附着。

图1 Fe在水溶液中的pH值和溶解离子种类的关系(计算值)

金属在酸性溶液中的粘附机理：

虽然酸性溶液系统的清洗液具有优良的金属去除特性，但在稀氢氟酸等溶液中，Cu、Au的附着问题也是一个问题。这种附着的机理一般是用电离倾向来说明的，但考虑到传导型、电阻率、阴离子等的影响等，单纯的电离倾向是很难解释的。因此，介绍一下金属在酸性溶液中的附着行为的电化学分析结果。

首先，对溶液中的pH值和金属附着量的关系进行阐述。在这种情况下，金属附着量的评价是根据μ―PCD法的复合寿命测定进行。再结合寿命的值越高，金属的附着就越少，如果值低，就会发生金属的附着。其次，对溶液中的硅的能带结构进行了调查。一般来说，将物质浸入溶液中后，表面会形成电化学双层（图2）。该双层内有特异吸附离子和吸附分子，从最外层到溶液侧存在水合离子和配位水分子等。将硅浸入清洗液中，情况也是一样的，因为硅是半导体，所以在表面附近的体侧形成了空间电荷层。

图2 电化学2层概略图

因此，为了防止Cu的附着，需要将硅的Fermi level作为阳极侧的氧化剂。如上所述，如果明确掌握水溶液中硅的带结构，则由于n型硅片容易附着Cu的传导型的差异、基板的电阻率的不同，金属附着量也不同，可以对通过添加阴离子使金属附着量发生变化等情况进行说明。

关于新清洗方法

臭氧清洗：

臭氧是仅次于F的强氧化剂。关于有机物的除去，以前是用硫酸和过氧化氢的混合液，碱性水溶液(APM)等，分解并除去有机物等。另外，关于金属除去，使用过氧化氢和硝酸等进行金属除去。作为新的方法，提出了使用臭氧的洗涤。将臭氧的氧化力与以前使用的洗涤液的氧化力进行比较，如表1所示。这样，臭氧具有相当强的氧化力，通过这种氧化力，有机物和金属被氧化除去。金属除去，使洗涤液的氧化还原电位向阳极侧移动，提高了洗涤效率。

去离子水洗涤：

有提出电解水溶液，使用阳极侧的电解水和阴极侧的电解水进行清洗的方法。在阳极侧可以看到氧化性物质的生成和pH的降低。另一方面，在阴极侧可以看到还原性物质的生成和pH的提高。利用这些特性，将其作为清洗液应用。由于阳极电解水可以生成氧化性物质，因此具有很强的氧化力，这与前面所述的臭氧洗涤具有相同的效果。

总结

关于金属以及粒子的附着结构，已经进行了阐述。这些附着行为分析，随着停留的装置的高集成化，被认为对所需要的高清洁度化的技术开发是有效的。通过RCA清洗，现在的半导体产业得到了支撑。但是，由于300mm晶圆的出现，为了提高晶圆表面的清洁度，清洗方法正在发生变化。为了产生这种变革，有必要在原子水平上分析并控制硅晶片表面发生的反应。由此，发现了飞跃性的清洗技术，半导体产业的进一步发展成为可能。

      审核编辑：汤梓红