锂离子电池正极材料研究中取得新进展

钴酸锂 (LiCoO2）是商业化最早和应用最成功的锂离子电池正极材料，由于其制备方法简单、稳定性好和体积比能量密度大在消费电子市场有着不可撼动的地位。方兴未艾的5G时代对电子产品提出了轻薄化和长续航的更高要求，迫切需要进一步提升锂离子电池的能量密度。钴酸锂拥有274mAh/g的超高理论比容量，但实际使用中最多只有50%的锂能可逆稳定释放出来(对应截止电压4.2V)。一般可以通过表面包覆和掺杂等方法拓宽充电截止电压，提高钴酸锂的比容量。目前商业化的钴酸锂最高充电截止电压为4.45V，对应比容量约为175 mAh/g，离其理论值仍然有巨大差距。因此，超高压钴酸锂（>4.6V）是发展高能锂离子电池的风口浪尖。然而随着充电电压的提高，钴酸锂会发生一系列不良反应，例如从O3相到H1-3相不可逆相变的发生、正极界面的恶化、钴元素的溶解以及晶格氧的释放，引起电池电阻升高和电池性能快速衰减，极大限制了其实际应用。通常研究人员采用掺杂和包覆相结合的策略对钴酸锂进行改性，以提升其在高电压充放电过程中的稳定性，然而大多数的改性方法存在成本较高、产业化困难的问题，迫切需要寻找一种成本低廉、工艺简单和适合大规模生产的技术方案。

南方科技大学材料科学与工程系教授卢周广课题组在超高比能量高压钴酸锂正极材料研究中取得新进展，相关成果在能源材料领域顶尖期刊Advanced Energy Materials在线发表，论文题目为“Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO2 to 4.6 V”。

研究团队设计了一种新型耐高压水性粘结剂硫酸葡聚糖锂(Dextran sulfate lithium, DSL)替代工业广泛应用的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)，极大提高了钴酸锂材料在4.6V高电压充放电过程中的结构和界面稳定性，如图1所示。由于DSL粘结剂与钴酸锂表面强相互作用，在钴酸锂表面原位形成均匀的包覆层。均匀的DSL包覆层不但可以有效抑制钴酸锂在高压条件下从O3相到H1-3相的不可逆相变发生，而且极大保护材料表面不被电解液侵蚀，减少钴元素的分解，大大提升4.6V超高压钴酸锂的长循环循环性，可逆稳定容量超过200mAh/g。

该研究通过使用原位XRD测试分析钴酸锂在充放电过程中的相变过程差异。如图3所示，可以明显看到使用DSL粘结剂的钴酸锂电极，在大于4.55V的高压不良相变(O3相H1-3相)得到了有效的抑制。此外，分析循环后钴酸锂颗粒截面，我们可以清晰看到相较于PVDF组截面,DSL组的截面存在较少的微裂纹。与原位XRD测试结果一致，这是由于DSL粘结剂对钴酸锂高压相变的抑制，缓解了钴酸锂由于内应力诱发裂纹生成的问题。

图3.(a) PVDF-LCO和DSL-LCO在(003)衍射峰处的首圈原位X射线衍射图；(b) PVDF-LCO和DSL-LCO的高压结构示意图；(c) PVDF-LCO和DSL-LCO在0.1 mV/s的扫速下的循环伏安曲线图；(d)PVDF-LCO和DSL-LCO循环50次后的聚焦离子束扫描电子显微镜图像。

TEM测试方法能够直观地展现出钴酸锂在长循环后的不可逆相变的积累差异。图4(a)中我们可以清晰看到PVDF-LCO颗粒表面结构严重退化，大部分已经从初生的层状相向尖晶石相甚至岩盐相不可逆转变，会逐渐损害了钴酸锂正极的循环性能。图4(b) 中的DSL-LCO颗粒表面有均匀的的DSL包覆，仅有较轻微的不可逆的相变积累，这与DSL粘结剂对钴酸锂高压充放电的结构退化的抑制作用紧密相关。

图4.(a) PVDF-LCO在50圈循环后的透射电镜图像；(b) DSL-LCO在50圈循环后的透射电镜图像。

来源：南方科技大学

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101864

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