北京大学:解读锂电池中质子角色

研究背景

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为电动汽车需求增长的关键。高镍单晶正极材料因其较高的能量密度（＞ 210 mAh g-1）成为下一代高能量密度锂离子动力电池正极的主要候选材料。然而，单一的锂离子传输界面导致的界面衰减问题，已成为制约单晶高镍正极材料长循环稳定性的重要因素。传统的界面修饰策略虽然能有效减轻界面处的有害副反应，但因其分布不均，常影响界面层在长循环中的有效性。

在锂电池中，质子因与LiPF6反应生成LiF和Li3PO4而广泛认为是界面副反应的标志。然而，因其出色的机械强度、卓越的化学稳定性及较低的锂离子扩散障碍，LiF和Li3PO4被视为理想的界面修饰材料。尽管如此，关于质子有效利用以及F-基和P-基界面层的研究较少。因此，是否存在合理的途径和策略，将质子应用于界面层设计和构建，成为值得探讨的问题。

研究简介

基于质子在锂电池中的化学反应路径，北京大学潘锋教授、中科院金属所谭兴华副研究员以及阿贡国家实验室刘同超助理教授提出了一种全新的界面设计思路，成功在超高镍正极材料LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2（SN92）表面构建了一层富含质子的界面层。通过operando傅里叶变换红外光谱、原位紫外-可见光谱、飞行时间二次离子质谱和冷冻透射电子显微镜等综合表征，动态观察了该质子层在首次电化学过程中的分解过程，并跟踪其转化为亚纳米LiF和Li3PO4界面层的全过程。

该研究首次提出了一种创新的设计策略，成功利用质子在电池内部的化学反应，将其转化为对超高镍单晶（SN-92-H）长循环稳定性有益的无机F-基和P-基界面层，为锂离子电池中质子的作用提供了全新的阐释。这项工作发表在国际知名期刊《Advanced Materials》上，第一作者为北京大学博士生薛浩宇及硕士生梁勇志。

核心内容

1. 界面富质子层的构建

质子源碳酸氢铵通过密封管加热法均匀沉积在商业单晶富镍SN92表面。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结果（图1a）显示，混合物（SN92和碳酸氢铵）低温退火后，SN92-H颗粒表面形成了一层5–7纳米的非晶层。根据TEM-EDS分析（图1b），除了固有的过渡金属元素Ni、Co和Mn外，N和C元素也均匀分布在SN92-H颗粒上，表明该非晶层含有N和C元素。进一步的XPS测试（图1c、d）证实了SN92-H表面存在NH4+和CO32-。因此，颗粒上的非晶层可归类为碳酸氢铵（富质子层）。

可能的反应路径可用以下可逆方程式表示：

在加热过程中，碳酸氢铵分解为NH3、CO2和H2O气体，然后在冷却过程中通过化学气相沉积法均匀地再生为颗粒表面的碳酸氢铵。值得注意的是，通过碳酸氢铵涂层，质子得以均匀引入SN92-H颗粒表面。X射线衍射（XRD）和相关Rietveld精修结果进一步证明，带有富质子层的SN92-H与SN92保持相同的六方相结构，且SN92-H的晶格参数与SN92的晶格参数相近。这表明涂层过程后，体相变化可忽略不计。总体而言，通过碳酸氢铵作为质子载体的化学气相沉积法，成功在SN92上引入了均匀的富质子层。

图1：界面富质子层的构建。（a）SN92-H的高分辨率透射电子显微镜图像。（b）SN92-H的透射电子显微镜-能量色散光谱（TEM-EDS）图，显示Ni、Mn、Co、N和O元素的均匀分布。（c， d）SN92和SN92-H的N 1s（c）和C 1s（d）的X射线光电子能谱图。（e， f）SN92（e）和SN92-H（f）的粉末X射线衍射图和Rietveld精修图。

2. 界面富质子层的原位转化

根据SN92的原位FT-IR（图2a），随着电压上升和电化学反应深入，电解质的变化逐渐显现。1800 cm-1处的碳酸乙烯酯（EC）、1736 cm-1处的碳酸二甲酯（DMC）和843 cm-1处的LiPF6信号逐渐减弱，而相关副产物如1827 cm-1处的脱氢EC（de-H EC）、1830 cm-1处的VC和1763 cm-1处具有EC样环的脱氢低聚物信号逐渐增强。与SN92形成鲜明对比，SN92-H的原位FT-IR图谱（图2b）显示，在电池充电至约4 V之前，电解质和副产物的信号没有明显变化。合理的解释是，当电压低于4 V时，碳酸氢铵涂层阻止了电解质与活性物质之间的反应。随着充电电压达到约4 V的碳酸盐分解电压，碳酸氢铵开始分解并释放大量质子。根据原位UV测试（图2c、d），在280–330 nm波长范围内，随着电压升高，SN92的电解液分解产物逐渐增加，而SN92-H的相关信号仅在充电至约4.0 V后才出现，这与原位FT-IR结果一致。总之，我们认为富质子层在第一次电化学循环过程中分解并失效，这也意味着在长期循环中起作用的功能成分为其他物质。

图2：首次电化学循环过程中正极/电解液界面反应的原位观测。（a， b） SN92（a）和SN92-H（b）表面在充电至4.4V时C=O和P-F伸缩区域的operando FT-IR差分光谱。插入的虚线表示不同组分的特征峰：VC（1830 cm−1）、EC（1800 cm−1）、寡聚物（1763 cm−1）、DMC（1736 cm−1）、LiPF6（843 cm−1）。c， d） SN92（c）和SN92-H（d）半电池在首次充电至4.3V时电解液的原位紫外光谱。

通过冷冻透射电子显微镜（如图3a），可以观察到由亚纳米晶体构成的紧密（约2 nm）界面层。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析显示，图中紫色和粉色区域分别为亚纳米Li3PO4和LiF粒子。循环后的SN92-H表面结构如图3b所示，清晰可见一个厚度为2至4纳米的均匀岩盐层，这可能是由于质子丰富层转换过程中受到路易斯酸HF的亲电攻击所致。此外，基于X射线光电子能谱（XPS）的结果（图3c、d）表明，与SN92相比，SN92-H显示出更高浓度的LiF和Li3PO4。从飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS，图3e）中也可观察到类似现象，即SN92-H的LiF2-和PO2-含量高于SN92。化学分布图（图3f、g）进一步清晰地展示了LiF2-和PO2-均匀包裹在SN92-H表面，而在SN92上则呈岛状分布。相应地，SN92-H的归一化深度剖面图（图3h）显示，随着蚀刻时间的增加，LiF2-和PO2-在50秒时稳定在一个恒定值。所有这些结果表明，由于富质子层的存在，与SN92相比，SN92-H在首次电化学循环后表面形成了更厚且更均匀的LiF和Li3PO4亚纳米粒子，这表明保护性界面层已成功构建在SN92-H表面。总之，均匀的富质子层转化为含有高比例LiF和Li3PO4亚纳米粒子的紧密界面层，有望有效阻碍SN92颗粒与电解质在后续循环中的副反应。

图3：原位转化界面层的形貌和组成表征。（a）SN92-H的冷冻透射电子显微镜图像。（b） SN92-H的高分辨率透射电子显微镜图像及不同区域的快速傅里叶变换（FFT）。（c， d）SN92和SN92-H的F 1s（c）和P 2p（d）的X射线光电子能谱图。（e） SN92和SN92-H上LiF2−（左）和PO2−（右）的ToF-SIMs光谱。（f， g）SN92（f）和SN92-H（g）电极膜上LiF2−和PO2−的空间分布。（h）SN92-H的几个次级离子碎片的归一化深度剖面。（i）界面富集质子原位转化为亚纳米LiF和LI3PO4界面层的示意图。

3. 电化学性能研究

如图4a所示，在2.75–4.5 V（相对于Li/Li+）的电压范围内，SN92和SN92-H的初始电化学曲线相似，且在0.1C（1C = 200 mA g-1）的倍率下均提供了接近220 mA g-1的容量。在4.5 V截止电压下经过100次循环后（图4b），SN92-H仍保持186.6 mA g-1的容量，容量保持率为95%，而SN92仅保持172.9 mA g-1的容量，容量保持率为87%。循环过程中的相应微分容量（dQ/dV-1）曲线如图4c、d所示。对应于SN92的H2-H3峰强度在循环过程中逐渐减弱，而SN92-H的该峰几乎没有变化。此外，SN92的H3-H2相变峰在循环过程中持续向较低电压偏移，表明极化逐渐增加，而在SN92-H中得到了抑制。在1C的倍率下经过120次循环后（图4e），SN92-H的容量保持率仍为91%，显著高于SN92的78%。我们在2.65–4.3 V的电压范围内以1C的倍率考察了材料在全电池中的循环表现（图4f）。SN92和SN92-H全电池在0.1C倍率下的容量分别为209.8 mA g-1和209.2 mA g-1，在1 C倍率下的容量分别为180.2 mA g-1和180.1 mA g-1。SN92-H全电池展现出优异的长循环稳定性，经过400次循环和800次循环后的容量保持率分别为87%和83%。相比之下，SN92全电池在400次循环和800次循环后的容量保持率分别为71%和66%。总之，首次循环中原位构建的亚纳米F-P界面层显著提高了SN92-H的长期循环稳定性。

图4：电化学性能。（a）SN92和SN92-H在首次充放电曲线。（b）SN92和SN92-H半电池在2.75–4.5V电压范围内以0.5C的倍率循环稳定性。（c， d）SN92（c）和SN92-H（d）在第1、20、40、60、80和100次的dQ dV−1曲线。（e）SN92和SN92-H半电池在2.75–4.4V电压范围内以1C的倍率循环稳定性。（f）SN92或SN92-H作为正极，石墨作为负极的全电池在2.65–4.3V电压范围内以1C的倍率循环性能。

4. 界面转化层的效用研究

ToF-SIMS图谱（图5a、b）显示，对于SN92，LiF2-、PO2-、C2HO-和C6H-等反应产物碎片在深度上呈现长距离分布，并在溅射时间为500秒时保持恒定值，这表明由于正极与电解质之间的严重相互作用，形成了较厚的CEI。相比之下，SN92-H的这些碎片的强度值在仅200秒后就稳定下来。如图5a、b右侧区域的3D重构图谱所示，SN92-H的LiF2-、PO2-、C2HO-和C6H-反应物碎片聚集在靠近表面的区域，表明SN92-H具有更致密且更薄的界面层CEI。根据O 1s和Ni 2p XPS光谱结果（图5c），SN92-H在所有深度上的晶体氧和镍元素的峰信号均强于SN92，这些XPS结果表明，长期循环后的SN92-H具有更薄的CEI层。此外，根据高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和透射电子显微镜-电子能量损失谱（TEM-EELS）（图5d、e），循环后SN92界面处形成了形状不规则且较厚的岩盐相，表面厚度从3至12 nm不等，内部区域则存在大规模混合相。相比之下，循环后的SN92-H表面形成了更薄且更均匀的岩盐相（约5 nm），内部区域几乎完全由层状相组成。表面到本体的EELS线扫描光谱也呈现出类似的趋势，循环后的SN92-H在530 eV处的O前边缘峰比循环后的SN92更为突出，表明前者的晶体氧损失较少。总体而言，在质子转换的致密亚纳米F-P界面层的辅助下，SN92-H中的副反应得到了显著抑制。

图5：长循环电化学循环后的界面结构比较。（a， b）SN92（a）和SN92-H（b）的ToF-SIMs深度剖面图，显示LiF2−、PO2−、C2HO−、C6H−和NiO2−碎片。（c）SN92和SN92-H在0、50、100和200 s（分别对应0、≈ 17、≈ 33和 ≈ 67 nm深度）刻蚀的O 1s的X射线光电子能谱图。（d， e）SN92（d）和SN92-H（e）的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式，以及同一区域从表面到体相，材料的氧K边透射电子显微镜-电子能量损失谱（EELS）光谱。

总结与探讨

长久以来，人们普遍认为质子会与LiPF6反应，生成LiF和Li3PO4。然而，在本研究中，科研人员巧妙地利用碳酸氢铵层作为质子源，成功地在SN92-H表面构建了人工质子富集层。令人振奋的是，与未经处理的SN92相比，SN92-H在后续的长循环过程中展现出了显著降低的表面副反应，这与其优异的电化学性能相吻合。这一不寻常的现象激发了我们对人工质子与电解液中自由质子效应差异的探索。我们将其归因于“局部富集”和“均匀性”两大特点。对于SN92-H而言，得益于富质子层在空间上的界面分布均匀性，它作为无机产物的成核位点，转化为具有高均匀性的亚纳米F-和P-致密界面层。相比之下，由于天然质子在体系中随机分布，未经处理的SN92的界面遮蔽层呈现出岛状分布。因此，这种原位形成的高质量掩蔽层有效抑制了正极材料与有机电解液在后续循环中的相互作用，显著提升了SN92-H的表面稳定性。综上所述，这些结果充分证明，使用均匀涂覆的碳酸氢铵作为载体实现表面质子富集，是有效防御富镍单晶正极材料免受副反应侵袭的策略。此外，这一新发现还凸显了涂层重构策略以及表面质子富集与致密性在质子利用中的关键作用。

图6：SN92和SN92-H界面组分在首次及长循环过程中的演化示意图。紫色区域是来自LiPF6的无机分解产物。橙色区域是由电解液产生的有机副反应产物。由于富质子层产生的亚纳米F-、P-界面层，长期循环过程中LiPF6和电解液的分解被抑制。而岛状的无机界面层不能有效保护颗粒免受电解液的持续攻击，导致SN92形成了更厚的CEI。

通讯作者

潘锋教授：北京大学讲席教授，国家特聘专家，中国化学会会士，国家重点研发计划首席科学家，北京大学深圳研究生院副院长，深圳研究生院新材料学院创院院长。聚焦新能源与新材料产业关键问题，基于AI和自主发展的图论结构化学和材料基因组学，建立了新材料创制体系；建设了物质结构表征科学装置与方法及其解析系统；揭示了新能源材料的构效关系，在锂电池正极材料等方面取得突破性进展并实现产业转化。任《结构化学》执行主编、《Journal of Materials Informatics》副主编、《化学进展》副主编，国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、国际电动车锂电池协会（IALB）副主席。国家级电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心主任、广东省新能源材料设计与计算重点实验室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊发表论文420余篇，被引3万余次；国际发明专利4项，国内授权发明专利47项。

谭兴华，副研究员：中国科学院金属研究所副研究员，长期致力于高性能锂离子电池正极材料的设计制备、结构与性能构效关系研究及晶体结构分析及表征。在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.， Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发表论文37篇。

刘同超，美国阿贡国家实验室Assistant Chemist，专注于锂离子/钠离子电池正极材料和多尺度材料表征等研究。目前已经在Nature， Science， Nature Energy， Nature Nanotec等期刊发表论文149篇。