探究P2/O3相堆叠结构对钠离子电池正极材料性能的影响

研究背景

钠离子电池成本低、资源丰富，但其正极材料在深度脱钠时存在不利相变，影响离子传输和循环稳定性。P型堆叠结构虽利于钠离子扩散，但高脱钠态下易向O型堆叠转变，形成传输障碍。此研究聚焦于钠离子电池正极材料的优化，通过调控P2/O3相堆叠结构，抑制O型堆叠的形成，实现P型堆叠主导的电化学过程，提升钠离子的扩散动力学，进而显著提高正极材料的速率性能与能量密度，为高比能钠离子电池的开发提供新路径。

成果简介

近日，西安交通大学王鹏飞教授团队通过调控P2/O3相堆叠结构，设计并优化了具有24.26% P2相和75.74% O3相的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正极材料。该材料在深度脱钠状态下通过相界面位错抑制O型堆叠的形成，使P型堆叠主导电化学过程，从而显著降低钠离子迁移能垒。在0.1 C时，该正极材料的放电容量达到154.5 mAh g−1，对应的能量密度为534 Wh kg−1（基于110 mAh g−1的可逆容量，输出电压为3.46 V）。即使在10 C的高电流密度下，其可逆容量仍维持在110 mAh g−1，展现出优异的倍率性能和长循环稳定性（700次循环后容量保持率达70.91%）。研究成果为高比能钠离子电池正极材料的优化提供了新思路。该工作以“P-Type Stacking Dominated Electrochemical Process Enables Fast Na+ Transport for High-Energy P2/O3 Biphasic Cathodes”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

1.独特的P2/O3 biphasic结构设计：通过精确调控P2和O3相的结晶域，并降低目标P2/O3-Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正极材料中的残留碱含量，制备出由24.26% P2相和75.74% O3相组成的正极材料。这种结构设计使得在深度钠脱嵌状态下，相边界的位错能够有效抑制O型堆叠的形成，从而使P型堆叠主导电化学过程，为钠离子提供了更高效的传输通道，降低了钠离子的扩散能垒，显著提升了材料的倍率性能。

2.深入的相变机理研究：运用实验扫描透射电子显微镜和FAULTS模拟等手段，从原子分辨率水平解析了热力学相分布以及动态相演变过程。研究发现，在相变过程中，P2和O3结晶域边界的位错能够阻碍O型堆叠的形成，确保了在高脱钠状态下P型堆叠的主导地位，进而促进了钠离子的扩散动力学，提高了材料的电化学性能。

3.“阳离子势”概念的应用：在材料合成过程中，基于“阳离子势”概念，通过调节合成温度等热力学条件，成功制备出了具有理想P2/O3相比例的正极材料。这种方法不仅实现了对材料微观结构的有效调控，还为制备高性能钠离子电池正极材料提供了一种新的合成思路，具有重要的实际应用价值。

图文导读

图1. a) Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2的阳离子势。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000的XRD图谱。c)不同烧结温度下的样品的相比例。d) NaMNMT-950的Rietveld精修图谱。e) NaMNMT-950中P2结构的HAADF和f) ABF图像以及矩形区域的放大图像。g) NaMNMT-950中O3结构的HAADF和h) ABF图像以及矩形区域的放大图像。

为了探究P2/O3相堆叠结构对钠离子电池正极材料性能的影响，研究人员首先采用XRD对不同烧结温度下合成的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2样品进行了物相分析，并结合Rietveld精修方法确定了各相的晶体结构参数。结果显示，随着烧结温度的升高，P2结构的特征峰逐渐减弱，而O3结构的特征峰逐渐增强，表明O3相比例随温度升高而增加。进一步利用STEM技术对NaMNMT-950样品进行原子分辨率的微观结构观察，确定了P2和O3结构的不同特征，如P2结构中过渡金属（TM）原子沿[001]方向的重复堆叠以及O3结构中TM柱每三层的重复排列。此外，研究人员发现NaMNMT-950在P2和O3结构中具有更短的TM-O键长，暗示其结构稳定性更高。这些结果为后续研究相组成与电化学性能的关系奠定了基础，并解释了不同烧结温度下样品性能差异的原因。

图2. NaMNMT-950样品的STEM图像。a) P2/O3双相共生结构的HAADF和b) ABF图像；c) P2和O3晶畴相界的结构示意图；d)从（a）中矩形区域放大的HAADF图像；e)（d）中所选区域的线强度剖面图（左）以及沿c轴观察的O3型和P2型晶体结构（右）。

为了深入理解材料的微观结构特点及其对电化学性能的影响，研究人员进一步利用STEM技术对NaMNMT-950样品的相分布和相边界面貌进行了观察。结果表明，P2和O3两相在样品中交替排列，形成了嵌晶结构，并且在相边界处发现了明显的位错特征。这种两相共存的嵌晶结构以及相边界的位错有助于抑制高脱钠状态下O型堆叠的形成，使P型堆叠主导电化学过程，从而降低钠离子迁移能垒，提高材料的电化学性能。这一发现与后续的电化学性能测试结果相呼应，揭示了结构与性能之间的关联。

图3. a) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 C（1 C = 200 mA g−1）下的前两次充放电电压曲线。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 mV s−1下的CV曲线。c) 1 C下电压-容量放电曲线的dQ dV−1等高线图。d) 5种材料1 C下的循环性能。e) 5种材料的倍率性能。f) NaMNMT-950在0.1 C到10 C不同倍率下的充放电曲线。g) NaMNMT-950在10 C下的循环性能。h)五种材料的整体性能比较。

为了评估不同烧结温度下样品的电化学性能，研究人员对五种样品组装半电池，进行了充放电曲线、循环伏安（CV）、循环性能和倍率性能测试。结果表明，NaMNMT-950在0.1 C时放电容量最高，达154.5 mAh g−1，且具有最低的电压滞后和最高的初始库仑效率。在1 C下循环100次后，容量保持率达87.25%，在不同电流密度下展现出最佳的倍率性能，即使在10 C下仍能保持110 mAh g−1的容量。这些结果验证了通过优化烧结温度得到的NaMNMT-950样品具有最佳的电化学性能，进一步说明了相组成和微观结构的优化对电化学性能提升的关键作用。

图4. a)通过GITT获得的五种材料的电压极化。b)基于变速CV曲线的峰电流斜率的定性比较。c)五种材料在1 C下循环100次后的EIS图谱。d) P2结构和e) O3结构中能量最小的Na离子扩散路径以及计算得出的迁移能垒。f)不同烧结温度下得到的材料中P2相含量和残碱浓度。g)烧结温度对P2/O3双相正极倍率性能的影响示意图。

为了深入剖析NaMNMT-950样品优异性能的内在原因，研究人员进行了动力学分析，包括GITT测试、不同扫速的CV实验和EIS测试。结果显示，NaMNMT-950展现出最低的电压极化、最快的Na+扩散速率和最低的电荷转移阻抗，且在100次循环后界面处的Na+扩散限制最小。这些动力学性能的优越表明该材料在电化学过程中具有高效的离子和电子传输能力，这是实现高倍率性能的关键因素。同时，低界面阻抗有助于提高电池的循环稳定性，进一步解释了材料的长循环稳定性和高倍率性能。

图5. a) NaMNMT-950的原位XRD图谱。b)主要衍射峰的山形图及平均层间距变化。

为了直观地展示材料在电化学过程中的结构演变，研究人员对NaMNMT-950电极在首周充放电过程进行了原位XRD测试。结果显示，在充放电过程中，O3相向P3相发生转变，且P2和P3相的共存区域主导钠离子的脱嵌过程。随着进一步脱钠，部分P型堆叠向不利的Na-free O型堆叠转变，但在放电过程中又逐渐恢复为初始的P2/O3两相结构。同时，整个过程中平均层间距始终保持在较大值，有利于钠离子扩散。这一结果与相边界的位错特征相结合，进一步解释了材料能够实现快速钠离子传输的原因，并体现了结构演变与电化学性能之间的直接联系。

图6. a) NaMNMT-950充电期间的原位XRD图（左）和高SoC时Rietveld精修图谱（右）。NaMNMT-950中属于b) P2相和c) O3相的两个峰的演变。d) P2/OP4共生的FAULTS模拟（左）和P3/OP2互生的FAULTS模拟（右）。e)充电过程NaMNMT-950中P型堆积的比例。

为了定量分析P2和P3相中的O/P堆叠相互转变，研究人员将原位XRD数据与FAULTS软件模拟相结合。结果表明，除了低脱钠区域的O3-P3相变和高脱钠区域的O型堆叠出现外，整个电化学过程主要由P型堆叠主导。即使在充电结束时，P型堆叠的比例在P2和O3晶域中仍分别保持55%和68%。这一发现进一步证实了P型堆叠在电化学过程中的主导地位，以及所设计的P2/O3嵌晶结构在抑制P型向O型堆叠转变方面的有效性，从而保证了材料的结构稳定性和快速钠离子传输能力。这些结果与前文的结构表征、电化学性能测试及动力学分析相互印证，形成了完整的证据链，全面阐述了该材料在结构与性能方面的优势及内在机制。

总结与展望

本文通过调控P2/O3相堆叠结构，设计并优化了具有24.26% P2相和75.74% O3相的Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2正极材料。研究发现，相边界的位错能够有效抑制O型堆叠的形成，使P型堆叠主导电化学过程，从而显著降低钠离子迁移能垒。实验结果表明，该正极材料在0.1 C时放电容量达到154.5 mAh g−1，能量密度为534 Wh kg−1，在10 C的高电流密度下仍能保持110 mAh g−1的可逆容量，并且在700次循环后容量保持率达70.91%。通过动力学分析和原位XRD测试，进一步揭示了材料在电化学过程中的快速钠离子传输能力和结构稳定性。这些研究成果为高比能钠离子电池正极材料的优化提供了新的思路和方法。

未来的研究可以进一步优化P2/O3相的比例和结构，探索更多元素掺杂或结构设计对性能的影响，以期实现更高的能量密度和更好的循环稳定性。同时，深入研究相边界的位错特征及其在电化学过程中的动态演变，有助于更好地理解结构与性能之间的关系。此外，还可以将这种相结构调控策略应用于其他类型的电池材料，推动高性能二次电池的发展，满足不断增长的能源存储需求。