利用纳米级结构调控改善稳定锂金属电池固体电解质界面的均匀性

 

 

研究背景

对于便携式设备、电动汽车和长续航时间的储能设备，需要长时间循环和高能量密度的可充电电池。锂（Li）离子电池已经深刻地影响了我们的日常生活，然而，锂离子电池的能量密度正接近其350 Wh kg-1的上限。与锂离子电池相比，锂金属电池的实际能量密度可超过400 Wh kg-1。这是由于锂金属阳极的高比容量和低电极电位所致。然而，锂金属电池的使用寿命短，阻碍了它的实际应用。

固体电解质界面相(SEI)的均匀性对锂金属电池的寿命起着至关重要的作用，SEI来源于锂金属阳极表面电解质的分解产物。不均匀的SEI会导致锂离子的输运不均匀，从而导致锂的沉积和脱附的不均匀，SEI的持续破裂和重建以及非活性Li的形成。因此，活性锂和电解质迅速耗尽，最终降低锂金属电池的循环性能。因此，构建一个均匀的SEI对于提高锂金属电池的循环寿命是必要的。

SEI的均匀性在很大程度上依赖于SEI的成分和空间结构。电解质设计成为调节SEI组成和空间结构的有效途径。包括溶剂、锂盐、和添加剂在内的新型电解质配方正在深入研究中。目前认为LiNO3是改善SEI和Li沉积均匀性的有效添加剂。人们已经投入了巨大的努力揭示相应的机理，克服了LiNO3溶解度低、反应活性不足等缺点。因此，二硝酸异山梨酯（ISDN）作为LiNO3的替代品出现。LiNxOy是LiNO3和ISDN的分解，也是提高SEI均匀性的关键成分。然而，LiNxOy在SEI中的空间分布很少被触及，这是理解LiNxOy如何提高SEI均匀性的工作机制中的一个难题。此外，基本了解SEI中LiNxOy的空间分布与SEI均匀性之间的关系，可以为硝酸盐在提高SEI均匀性和Li金属阳极稳定性方面的作用提供一种新的策略。

内容简介

高能密度锂金属电池的稳定性取决于锂金属阳极上固体电解质界面（SEI）的均匀性。由于对SEI的结构和成分对其均匀性的影响了解不足，阻碍了合理地提高SEI均匀性的研究。本文表明，硝酸异山梨酯（ISDN）添加剂在局部高浓度电解质中形成SEI的双层结构,从而可以提高SEI的均匀性。在双层SEI中，由ISDN生成的LiNxOy占据顶层，氟化锂主导底层，靠近阳极。双层SEI显著提高了锂沉积的均匀性，降低了活性锂和电解质的消耗速率。在实际条件下，具有双层SEI的锂金属电池的循环寿命是普通阴离子衍生SEI的锂金属电池的三倍。

本文通过在无空气暴露下X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了LiNxOy在SEI中的空间分布。为了最大限度地提高SEI的均匀性和锂金属阳极的稳定性，选择局部高浓度电解质（LHCE）作为电解质，并采用ISDN作为添加剂生成LiNxOy。双层SEI中LiNxOy主要分布在顶层，紧邻电解质，氟化锂分布在底层。通过双层SEI，可以明显提高锂沉积的均匀性，减轻电解质与锂金属阳极之间的副反应。在Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）电池中，包括超薄锂阳极（50 μm）和高负载阴极（3.0 m Ah cm-2），双层SEI电池的循环寿命从普通阴离子衍生SEI的197个循环延长到625个循环。一个能量密度高达430 Wh kg-1的锂金属软包电池开创性地经历了173个循环。

研究亮点

（1）双层SEI提高了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属阳极之间的副反应，减缓了长循环中活性锂和电解质的消耗速率。

（2）在工作的Li|NCM523电池中，双层SEI电池的使用寿命是裸阴离子衍生SEI电池的3.2倍。

（3）在比能430 Wh kg-1的Li|NCM811软包锂金属电池中应用双层SEI单体可达到173个稳定循环。

图文导读

图1不同电解质中锂沉积形成的SEI的表征。(a)无空气暴露下进行XPS表征的装置示意图。不同电解质中溅射不同时间（b、c）F 1s和（d、e）N 1s的XPS光谱。在(f) Base-LHCE和(g) ISDN-LHCE中形成的SEI中不同含氮物种的峰面积比。

图2 用ToF-SIMS研究了SEI的结构。(a)Base-LHCE和(b) ISDN-LHCE的ToF-SIMS中NO3-盐（LiNxOy）和LiF-（LiF）的三维视图。(c) Base-LHCE和(d) ISDN-LHCE中锂金属阳极表面的NO3-的俯视图。(e)NO3-在不同电解质中相应的ToF-SIMS深度剖面图。通过对数（强度）转换得到归一化强度。

图3  Li|NCM523电池在各种电解质中Li沉积形态和内部阻抗的演变。使用（a，c）Base-LHCE和（b，d）ISDN-LHCE在第5个和第50个周期的锂金属阳极的俯视图和横截面图扫描电镜图像。在BaseLHCE和ISDN-LHCE中，(e)Li|NCM523电池经过100、150和200次循环后的SEI电阻（RSEI）和(f)电荷转移阻抗（Rct）的变化。

图4 各种电解质中电解质成分的消耗率分析。不同溅射时间后，(a)BASDN-LHCE和(b) ISDN-LHCE中锂金属阳极上S 2p的XPS光谱。(c)由Base-LHCE和ISDN-LHCE形成的SEI中的S原子比例。(d)使用Base-LHCE和ISDN-LHCE的Li|NCM523电池经过35个循环后的电解质的1 H NMR和19F NMR谱图。插图：qNMR测量的原理图。(e)根据图4d中的数据计算出的DME与LiFSI的摩尔比。

图5 锂金属电池中不同电解质的电化学性能。(a)Li|NCM523电池在不同电解质下两个化成循环后，在3.0-4.3V、0.4 C范围内的循环性能。(b)通过修饰LHCE电解质，比较了锂金属电池（硬币电池）在实际条件下的循环性能。粉色：>3.0mAh cm-2；蓝色：<3.0mAh cm-2。Li|NCM523电池使用(c)BSDE-LHCE在第30、60、90、120、150、190个周期的电压分布。Li|NCM523电池使用(d) ISDN-LHCE在第100、200、300、400、500、600个周期使用。(e)两个化成循环后在0.4 C下的循环性能。(f)Li|NCM523电池在不同电解质，3.0-4.6V范围内的倍率性能。

图6 在430 Wh kg-1的锂金属软包电池中，ISDN-LHCE的性能。(a)一个Li|NCM811软包电池方案图。(b)Li|NCM811软包电池在0.05 C充/放电下进行两个激活循环后，在0.1 C充电/0.2C放电下的循环性能。(c) Base-LHCE和(d) ISDN-LHCE中锂金属阳极在第50次循环时在袋状电池中剥离状态的光学图像。(c)Base-LHCE和(d)ISDN-LHCE中锂金属阳极在第50次循环时在软包电池中剥离状态的光学图像。使用（e，g）Base-LHCE和（f，h）ISDN-LHCE的第50个周期的锂金属阳极的俯视和横截面的扫描电镜图像。

研究总结

综上所述，揭示了硝酸盐在LHCE中形成的双层SEI，其中ISDN衍生的LiNxOy分布在顶层，LiF占主导地位的底层靠近Li金属阳极。双层SEI改善了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属阳极之间的副反应，减缓了长周期循环中活性锂和电解质的消耗率。双层SEI改善了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属阳极之间的副反应，减缓了长周期循环中活性锂和电解质的消耗率。在工作的Li|NCM523电池中，在实际条件下，双层SEI电池的寿命是裸阴离子衍生SEI电池的3.2倍。因此，Li|NCM811单体软包电池的比能量为430 Wh kg-1，可达到173个稳定循环周期。本文证明了合理的SEI结构对提高SEI均匀性的积极作用，对合理设计实用的高能量密度锂金属电池的SEI具有启发意义。

审核编辑：刘清