一种薄型层状固态电解质的设计策略

研 究 背 景

用固态电解质（SSE）代替有机电解液已被证明是克服高能量密度锂金属电池安全性问题的有效途径。为了开发性能优异的全固态锂金属电池（ASSLMB），SSE通常需要具备均匀且快速的锂离子通量、足够的机械强度以及与电极的粘附性接触等性质。目前，集无机和有机成分优点于一体的复合固态电解质（CSE）有望实现均匀、快速的锂离子通量，但如何打破机械强度和粘附力之间的权衡仍然是一个挑战。此外，现有CSE的厚度往往较大，这对于提高电池的能量密度是一个不利因素。

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文 章 简 介

针对以上问题，北京理工大学吴锋院士团队的苏岳锋教授和陈来研究员等人提出了一种薄型层状固态电解质的设计策略，如示意图1所示，通过将高电导的、均质的粘流态离子导体插入坚固的配位层状框架中，既能实现均匀且快速的锂离子通量，又能打破机械模量和粘附力之间的权衡。本研究举例说明了通过将粘流态的PEO/SN/Li盐抽滤进由四(4-羧基苯基)卟啉铜（CuTCPP）纳米片自堆叠形成的层状框架（LMF）中，制备出厚度仅有9 μm的具有均匀且快速锂离子传导性能的层状固态电解质（LSE-HFC）。研究人员证明，CuTCPP的不饱和铜配位点与PEO/SN之间的相互作用赋予了LSE-HFC机械稳定性。

同时，锂离子竞争传递机制 [PEO—Li+—SN] 得到验证，该机制贯彻了整个LSE-HFC的传递过程，从而促进了均匀的锂离子通量以及低的传递能垒，使得LSE-HFC在25 ℃时获得了5.62 × 10-4S cm-1的高离子电导率和0.78的锂离子迁移数。此外，电解质还具有出色的抗穿刺杨氏模量和更优异的对电极粘附力，有利于锂离子在电解质/电极界面处的转移，稳定了锂离子的沉积/剥离行为。因此，组装的磷酸铁锂（LFP）/Li电池在55℃，0.5C和 25℃，0.2C条件下分别获得了超过 600周和 300周的出色循环稳定性。LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）/Li电池实现了420.7 Wh kg-1的高能量密度，在25 ℃ 和0.2C下循环超过150次以上，容量保持率达88.7%。

示意图1. 具有均匀且快速锂离子通量的坚固且粘附的层状固态电解质用于全固态锂金属电池。

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本 文 要 点

要点一：LSE-HFC固态电解质的设计与制备

首先通过表面活性剂辅助合成及液相剥离的方法制备出横向尺寸为1−3 μm，厚度约4.5 nm的CuTCPP纳米片。利用低压恒速真空抽滤的方式使CuTCPP纳米片缓慢自堆叠形成坚固的LMF，该框架层间通道规整有序，便于后续离子导体的引入。LMF经溶胀过程后，抽滤PEO/SN/Li盐溶液（EO与SN的摩尔比为4:1）进入层间通道，干燥后获得厚度仅有9 μm且致密性良好的LSE-HFC。

图 1. a) CuTCPP 纳米片的 XRD 图谱、b) AFM 图像和相应的高度分布图、c) SEM 图像和相应的元素（Cu、C和N）分布图；d) LSE-HFC的制备流程图；e) LMF和LSE-HFC的XRD图谱；f) LMF 和 g) LSE-HFC 的横截面 SEM 图像（插图显示了相应的元素（Cu、O、N 和 F）分布）。

要点二：LSE-HFC中锂离子化学环境的探究

CuTCPP中不饱和铜配位点对PEO/SN的吸附结合作用赋予了LSE-HFC机械稳定性。相较于传统的PEO/SN/LiTFSI复合固态电解质，LSE-HFC中锂盐的解离程度更高，这表明锂离子化学环境的优化。通过XPS、固态核磁等表征手段验证了锂离子竞争传递机制 [PEO—Li+—SN]，该机制贯彻了整个LSE-HFC的传递过程，有利于实现均匀的锂离子通量以及低的传递能垒。

图2. a) CuTCPP与PEO 和 SN 的吸附结合能计算；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的拉曼图谱；c) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的 O 1s XPS 图谱；d) LSE-HFC和PSL/LMF的13C NMR图谱；e) SL/LMF、PL/LMF、PSL/LMF 和 LSE-HFC 的 7Li 固态 MAS NMR 图谱。

要点三：LSE-HFC的电化学和机械性能

在电化学性能方面，限域在LMF中的PEO和SN共同构建了均匀且快速的锂离子传输通道，使得LSE-HFC在25 °C下实现了5.62 × 10-4S cm-1的高离子电导率，是传统PEO/SN/LiTFSI复合固态电解质的6.3倍。此外，LMF层间通道对PEO、SN的吸附间接弱化了二者对锂离子的束缚作用，实现了0.25 eV的低锂离子传递能垒。MOF的孔径尺寸筛分作用限制了阴离子转移，提高了LSE-HFC的锂离子迁移数（25 °C，0.78）。在机械性能方面，坚固的LMF赋予了LSE-HFC 1.38GPa的高杨氏模量，能有效抑制锂枝晶的生长，而粘流态的PEO/SN/Li盐提高了电解质与电极的界面粘附力，有利于锂离子在界面处的转移。

图3. a) LSE-HFC 中锂离子转移机制示意图；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的离子电导率、c) DSC 曲线和 d) 锂离子迁移数；e) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的载荷-位移曲线和 (f) 用原子力显微镜绘制的粘附力图；(g）锂离子传导率、杨氏模量和厚度与文献中其他 SSE 的比较。

要点四：LSE-HFC的循环稳定性

相较于传统的PEO/SN/LiTFSI复合固态电解质，LSE-HFC电解质具有更高的临界电流密度，具有循环寿命时间更长、极化电压更小的锂锂对称电池性能。这是由于LSE-HFC存在均质且快速的锂离子传递环境，而优异的机械强度和表面粘附力稳定了锂离子在电极界面处的传递，有效抑制了锂枝晶的生长。展现出LSE-HFC对锂金属负极更好的兼容性。

图4. a) 对称锂电池在 55 ℃、0.4 mA cm-2和 0.4 mAh cm-2下的长期循环（插图分别显示电池在 50、100 和 180 小时后的电压曲线）；b) 锂对称电池的倍率性能测试，以确定临界电流密度；c) LSE-HFC 对称电池和 d) PEO/SN/LiTFSI 对称电池中Li沉积/剥离后的锂电极表面 SEM 图像；e) LSE-HFC 和 f) PEO/SN/LiTFSI 对称锂电池的原位 EIS 图。

要点五：磷酸铁锂全固态锂金属电池性能

与LFP正极匹配时，LSE-HFC具有更长的循环寿命以及更高的容量保持率。在55 ℃，0.5C（1C = 0.68 mA cm−2）条件下，电池可提供 157.8 mAh g−1的初始放电容量，并在 600 次充放电循环后容量保持率达到 85.7%，库伦效率接近100%，实现了288.4 Wh kg−1的能量密度。在25 ℃，0.2C（1C = 1.20 mA cm−2）条件下，电池在前 300 次循环中实现了 147.3 mAh g−1的平均可逆容量和 99.9% 的高平均库仑效率，获得了 343.8 Wh kg−1的能量密度。通过COMSOL模拟发现，LSE-HFC 具有比 PEO/SN/LiTFSI 复合固态电解质更均匀的锂离子梯度分布，再次说明LSE-HFC电池中具有更加均匀且快速的锂离子传递环境。

图5. a)和b) 55 ℃ 和 0.5C条件下使用不同电解质组装的电池的循环性能和相应的电压曲线；c)和d) 25 ℃ 和 0.2C条件下使用不同电解质组装的电池的循环性能和相应的电压曲线；e)-g) 磷酸铁锂电池的倍率性能；h)和i) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI 中电流密度为 0.24 mA cm-2时的锂离子分布模拟; j) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI在不同电流密度下的锂离子浓度分布。

要点六：NCM622全固态锂金属电池性能

为了追求更高的电池能量密度，本节进一步将固态电解质与限量的锂负极和高负载量NCM622匹配。然而，正极活性颗粒表面具有催化作用的Ni4+（Co4+或Mn4+）会诱导PEO电解质分解，这不仅导致电解质中局部锂离子传递路径失效，而且破坏了正极活性材料的晶体结构。因此选用具有低HOMO能级的PAN基固态电解质作为高压层涂敷在LSE-HFC正极侧表面制备LSE-HFC@HVL。在25 ℃，0.2C（1C = 1.30 mA cm−2）条件下，电池活化后获得182.8 mAh g−1的放电容量，150次循环后容量保持率为88.7%，获得了420.7 Wh kg−1的高能量密度。同时，高载量正极组装的软包电池同样展示了良好的循环稳定性，具有优异的安全性能，展现了其有望实用化的潜质。

图6 a) 分别采用 LFP 正极和 NCM622 正极的 LSE-HFC 和 LSE-HFC@HVL 的重量能量密度与厚度的函数关系（插图显示了概念软包电池模型）；b) NCM622|LSEHFC@HVL|Li 电池在 25 ℃ 和 0.2C 下的循环性能以及 c) 25 ℃ 下的速率性能；d) NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 电池在 2.8-4.3 V 电压下充电过程和 e) 放电过程的原位 EIS；f) 切割测试后，NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 软包电池点亮 LED 灯泡；g) 软包电池弯曲过程中的循环性能；h）循环寿命、能量密度、功率密度与其他文献的对比。

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文 章 链 接

Robust and adhesive laminar solid electrolyte with homogenous and fast Li-ion conduction for high-performance all-solid-state lithium metal battery.

Shiyuan Guo, Yuefeng Su*, Kang Yan, Chenying Zhao, Yun Lu, Haoyu Wang, Jinyang Dong, Ning Li, Yun Liu, Yibiao Guan, Feng Wu, Lai Chen*

Advanced Science：10.1002/advs.202404307