p-π共轭有机界面层助力钠金属电池稳定运行

研究背景

由于天然丰度高、电位适中、理论容量高（1166 mAh g-1），钠金属负极被认为是有前途的下一代可充电池负极材料的有力候选者。然而，在传统有机电解液中形成的固体电解质界面（SEI）微观结构不均匀且不稳定，使得电解液和钠金属在电池运行过程中持续消耗，导致钠金属电池循环稳定性差，表现出较低的库仑效率。此外，在金属钠沉积过程中，由于原始SEI层上不均匀的组分，使得Na+离子通量不均匀，从而诱导钠金属枝晶生长，引发电池短路，存在重大安全隐患。因此，迫切需要探索有效的钠金属界面保护策略来实现无枝晶的钠金属沉积，以实现高稳定和高安全性钠金属电池的构筑。

工作简介

近期，河南大学石瑞娟联合温州大学李林特聘教授在Adv. Funct. Mater.期刊上发表题为“Functional p-π Conjugated Organic Layer Empowers Stable Sodium Metal Batteries“的研究性论文，通过钠金属上构筑p-π共轭有机界面层，从而有效提升钠金属电极的界面稳定性和电池的循环寿命。本研究工作构筑了一种具有氧化还原活性羰基和吡嗪的p-π共轭有机分子（OHTAPQ），被用作钠金属负极的人工SEI层，以解决钠金属电池所面临的循环寿命短以及安全性不佳问题。OHTAPQ基保护膜中N、O与Na+离子独特的螯合作用，使其具有良好的Na+吸附能力和较低的Na+离子扩散能垒，有效促进人工SEI层中Na+的传输速率和Na+亲和位点的均匀性，从而实现均匀的Na沉积行为。研究结果表明，基于OHTAPQ功能界面层保护的OHTAPQ@Na||OHTAPQ@Na对称电池显示出长期的循环稳定性（在2 mA cm-2下超过1500小时）和较低的极化电压，这与OHTAPQ界面层中丰富的羰基和吡嗪以及p-π共轭的结构密切相关，有效促进了Na+在人工SEI层中的快速传输和均匀的钠金属沉积/剥离过程。此外，OHTAPQ@Na||Na3V2（PO4）3全电池在5 C时循环1600次后具有82%的容量保留率，并表现出优异的倍率性能（在10 C时仍表现出85 mAh g-1的放电容量），展现出良好的电化学性能。本研究为利用功能化共轭有机材料保护金属负极的策略提供了一种简单的构筑方法。

图文导读

一般来说，在钠金属电池运行过程中，引入能够维持SEI层动态稳定的策略具有广阔的发展前景。在本研究中，受到具有亲Na+离子位点的氧化还原活性有机材料作为钠离子电池正极材料的启发，本工作利用水热法合成了具有p-π共轭结构的OHTAPQ材料。利用OHTAPQ中丰富的羰基和吡嗪官能团与钠金属之间的化学反应，原位形成含丰富Na+亲和位点的OHTAPQ基SEI层，以实现人工SEI层的结构稳定性和钠金属的均匀沉积。传统SEI成分主要由分布不均匀的有机物组成，其离子传导性有限，导致SEI层的结构稳定性较差，导致枝晶生长和严重的副反应问题。相比之下，本研究所构筑的人工SEI层结构均匀且不易溶于电解液，表现出对Na+均匀的吸附能力和快速的传输速率，可有效诱导Na+在OHTAPQ界面层中的均匀分布和快速扩散，显著提升钠金属电池的界面稳定性和循环寿命。

得益于OHTAPQ共轭有机界面层的保护，Na||Na对称电池表现出较低的过电位（~20 mV）和稳定的电镀/剥离行为（在2 mA cm-2和2 mAh cm-2条件下可实现超过1000小时的循环稳定性），其循环寿命是空白电池的四倍。此外，基于含丰富羟基官能团的THBQ界面层组装的Na||Na对称电池虽也表现出较低的极化电压，但由于其共轭结构有限，其在稳定循环500小时后发生了短路，这说明THBQ中的-OH基团不足以维持电池运行时对SEI结构稳定性的要求。SEM电镜表明OHTAPQ@Na电极在循环10圈后表现出均匀且致密的沉积形貌（~8.5 μm），而空白钠金属电极表现出疏松且不均匀的沉积形貌。

随后，对OHTAPQ@Na共轭界面层的Na+离子吸附能力及界面层中离子/原子的扩散行为进行了深入研究。研究结果表明，NaxOHTAPQ （x = 0， 4 或 8）界面层表现出强烈的Na+离子吸附能力，这有利于诱导Na+在NaxOHTAPQ界面层中的均匀分布，从而有助于钠金属负极表面Na的均匀成核和沉积。此外，通过DFT理论计算对Na4OHTAPQ和Na8OHTAPQ层状结构进行了模拟，研究结果表明，Na+离子在Na4OHTAPQ层中表现出较低扩散能垒（0.185 eV），Na原子在Na4OHTAPQ/Na8OHTAPQ和Na （110）界面层中也展现出较低的扩散能垒（0.378 eV/0.435 eV），这说明Na负极上的Na4OHTAPQ/Na8OHTAPQ界面层具有快速的Na+离子转移动力学和均匀的Na+亲和位点，从而保证钠金属界面上快速的离子转移速率和均匀的钠金属沉积行为。

此外，基于OHTAPQ保护的Na||Na3V2（PO4）3全电池在5 C下循1600次后容量保持率仍达到82%，这得益于p-π共轭有机分子OHTAPQ中丰富官能团优异的亲钠性和分布均匀性。此外，基于OHTAPQ@Na的有机钠金属电池同样可稳定循环超1000小时，表现出较好的循环稳定性。

总结与展望

本工作在Na金属负极表面构建了具有p-π共轭结构和丰富羟基、羰基和吡嗪官能团的OHTAPQ基SEI层，该OHTAPQ@Na层有效提升了Na||Na对称电池和基于NVP的全电池的循环稳定性和库伦效率，显著降低了电池的极化电压。本研究不仅为共轭有机化合物在碱金属负极上作为保护界面层提供了一种简单的方法，且通过深入的电化学性能测试和理论计算结果，揭示了OHTAPQ@Na界面层在提高钠金属电池循环性能和离子传输动力学的关键影响因素，为多功能SEI层的结构设计并提高碱金属电极的界面稳定性提供了重要的实验指导。

文献链接

Zhen Shen， Zhihui Bo， Ruijuan Shi*， Luojia Liu， Haixia Li， Xunzhu Zhou， Jiazhao Wang， Yong Zhao， Lin Li*. Functional p-π Conjugated Organic Layer Empowers Stable Sodium Metal Batteries Sodium Metal Batteries， Adv. Funct. Mater. 2025， https://doi.org/10.1002/adfm.202420573.