最新Nature Energy开发新型稀释剂助推锂金属电池实用化！

第一作者：Guo-Xing Li 

通讯作者：王东海教授, Anh T. Ngo教授

通讯单位：美国宾夕法尼亚州立大学, 伊利诺伊大学芝加哥分校

【成果简介】

众所知周，通过调控电解液来稳定固体电解质间相（SEI），对于延长锂金属电池循环寿命至关重要。

在此，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授和伊利诺伊大学Anh T. Ngo教授等人开发了一种高度氟化的六元环醚（3,3,4,4,5,5-六氟四氢吡喃，HFTHP），其展现出具有特定的约束构象，最大限度地减少其与锂离子的配位（图1），被用作高浓度双盐醚类电解液的稀释剂，并且氟化环醚与电解液中的线性类似物具有不同的配位行为。

其中，HFTHP与锂离子的配位相互作用最小，从而减轻了对锂金属的反应性并限制了对SEI的损害。更加重要的是，使用HFTHP显示出与锂离子作为稀释剂的最小配位，改进了锂离子溶剂化结构，从而形成富DFOB-和BF4-的锂离子溶剂化结构。在SEI形成过程中，双阴离子产生由富Li2O的内层和富LiF的外层组成的稳定双层SEI。因此，由1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4 DME/HFTHP组成的电解液使得无负极Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）电池的平均CE达到了99.5%。同时，它能够确保循环在一个广泛的温度范围内，Li（50µm）||NMC811（4 mAh cm-2）电池在25℃下568次循环和在60℃下218次循环后，实现了80%的容量保持率，并具有优异的日历寿命。这种创新电解液还能使 Li (50µm)||NMC811（4 mAh cm-2）软包电池实现410 Whkg-1的高能量密度，在实际条件下循环470次后仍能保持80%的容量。

相关研究成果以“Enhancing lithium-metal battery longevity through minimized coordinating diluent”为题发表在Nature Energy上。



图1. 具有最小锂离子配位的氟化环状醚促进了稳定的SEI。

【研究背景】

长期以来，锂金属一直被认为是下一代电池的有前途的负极材料，但其与电解液的高反应活性阻碍了其实际应用，最终导致库仑效率（CE）低、电解液快速耗尽、活性锂减少，并最终使得循环寿命缩短。其中，理想的SEI包括建立均匀的高离子导电层以促进均匀的锂沉积，以及产生致密和电子绝缘的钝化以阻止电解液的渗透和锂负极腐蚀。

电解液工程是一种很有前途的方法，主要通过降低电解液反应性来促进耐用锂金属电池 （LMB）中稳定的SEI，主要通过增加电解液浓度以尽量减少溶剂反应性。其中，氟化醚助溶剂稀释剂广泛用于进一步降低电解液反应性并增强与锂金属接触时的稳定性。然而，这种氟化助溶剂稀释剂由于其高度氟化的C-H键，传统上被认为与锂离子“不配位”，可以显示出对锂金属的电化学反应性。这种反应性导致其分解并参与 SEI 的形成，由于其有机成分的增加，可能会破坏SEI的稳健性。到目前为止，还没有研究过一种具有最小配位能力的助溶剂稀释剂，可以有效地抑制其在SEI形成过程中的贡献，从而促进产生异常稳定的SEI层，以稳定锂金属负极。

【核心内容】

最小化锂离子配位稀释剂的设计 为了调控常用的线性氟化醚稀释剂，如BTFE和TTE在锂离子溶剂化鞘中的参与，本文提出了一种高度氟化的六元环醚HFTHP，其与锂离子的相互作用可以通过其特定环状结构的约束构象得到有效抑制。为了说明氟化线性醚和环状醚之间锂离子配位行为的差异，作者首先利用了19F核磁共振（NMR）检查含有1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4的双盐电解液中锂离子与稀释剂BTFE、TTE和HFTHP之间的配位相互作用，DME/BTFE、DME/TTE或 DME/HFTHP分别称为D-BTFE、D-TTE 和 D-HFTHP。在溶解1 M LiDFOB和0.4 M LiBF4的D-BTFE电解液中，BTFE的明显前场位移为0.14 ppm。在溶解双锂盐后，TTE观察到F原子的不同上场位移。与乙基结构部分键合的F原子显示出0.14 ppm和0.15 ppm的上场位移，而丙基部分上的F原子仅显示出不明显的上场位移（0.07 ppm和0.03 ppm），表明HFTHP和Li离子中F原子之间没有配位作用。同时，通过17O核磁共振表征，进一步研究了O原子与锂离子配位的参与。在双盐溶解后，BTFE中的O原子明显的上移为1.61ppm，证实了BTFE中的O原子与Li离子之间的清晰配位。



图2. 基于19F和17O NMR技术研究了锂离子与稀释剂BTFE、TTE和HFTHP之间的配位相互作用。

沉积的Li形貌和SEI的组成 在D-BTFE、D-TTE和D-HFTHP的电解液中，使用SEM研究了电沉积4.0mAm-2的锂金属的形貌。如图3所示，在D-BTFE电解液中，观察到一种多孔和枝晶状的锂结构，具有零星的空隙和大块的松散结构，厚度约为30µm。在D-TTE电解液中，尽管电沉积的锂金属颗粒尺寸增大，但锂枝晶仍在形成。锂金属的厚度下降到~值为28µm，但仍显示出松散的结构和零星的空洞。相比之下，D-HFTHP电解液促进了均匀和结节状的锂沉积，其内部没有枝晶或空隙，厚度为~21µm，与理论计算的19.4µm的厚度非常吻合。形貌研究表明，D-HFTHP可以极大地促进锂的均匀沉积，并使得锂-金属负极和电解液之间的副反应的表面积减少。

进一步使用x射线光电子能谱（XPS）深度分析，对使用D-BTFE、D-TTE和D-HFTHP的Li（50µm）||NMC811（4 mAh cm-2）软包进行20次循环后形成的界面化学成分进行检测。结果表明，BTFE和TTE分子在循环过程中在锂金属负极表面分解，这一过程是由于它们参与锂离子溶剂化的结果。重要的是，当使用D-HFTHP时，F 1s XPS光谱的深度分析显示氟化锂峰强度显著增加，表明与D-BTFE和D-TTE相比，在Li金属上形成了富含LiF的SEI。此外，SEI组成显示，D-BTFE的电解液促进富有机SEI层（图3k），而电解液D-TTE促进形成SEI富有机外层和Li2O的内层。相比之下，D-HFTHP电解液产生了以无机组分为主的SEI层，具有富LiF的外层和富Li2O的内层（图3m）。总的来说，XPS结果表明，使用D-HFTHP电解液降低了锂离子表面中有机物的含量，其与锂离子的配位最小，并使得锂金属表面产生无机主导的双层SEI。



图3. 对不同电解液中形成界面的分析。

溶剂化结构表征 作者利用冷冻电镜（cryo-TEM）技术进一步研究了电解液中形成的SEIs，显示了SEI层中纳米结构特征和主导成分的明显差异。使用D-HFTHP电解液收集到的形成的SEI层的cryo-TEM图像如图4a所示。在锂金属负极表面观察到一种独特而明确的富含无机成分的双层SEI，表现出均匀且密集的钝化，厚度约为30 nm。

进一步结果显示，Li2O以内层为主，增强了SEI内的锂离子分布，促进了均匀的锂金属沉积。同时，富含LiF的外SEI层具有优越的电子绝缘和机械性能，作为一种有效的钝化膜，防止了锂金属负极与电解液之间的副反应，提高了SEI层抗循环降解性。相比之下，在D-BTFE中形成的SEI明显较厚，厚度约为40 nm，主要由一个非晶态结构组成。同样，在D-TTE中形成的SEI虽然较薄，厚度约为20 nm，但也显示出无定形的SEI，LiF/Li2O较薄分散，与XPS深度分析结果一致。



图4. 形成的SEI的纳米结构以及锂离子与阴离子配位表征。



图5. Li||NMC811全电池在电解液中的自放电和在60℃下的循环性能。



图6. Li||NMC811电池的循环性能及其电解液在循环过程中的演化。

【结论展望】

综述所述，本文成了一种氟化环醚，其具有最小的锂离子配位能力和增强的电化学稳定性。同时，作者通过区分双阴离子对SEI层的贡献，证明了它在调控SEI形成过程中的关键作用。因此，形成的双层SEI包含富含Li2O的内层和富含LiF的外层，极大地提高锂金属负极的稳定性和可逆性。所开发的电解液在Li（50µm）||NMC811（4 mAh cm-2）电池的日历寿命和循环稳定性方面有显著改善，在室温和60℃下进行568和218次循环后分别保持80%的容量。此外，本文的410 Wh kg-1软包电池在470次循环中显示了80%的容量保持率。

审核编辑：刘清