通过两步湿法刻蚀法制备黑硅

本研究对黑硅的形成进行了两步短湿蚀刻处理,所建议的结构包括两个步骤。第一步：湿酸性蚀刻凹坑状形态，具有降低纹理化温度的新解决方案；第二步：通过金属辅助蚀刻(MAE)获得的导线结构。由于纹理制作过程中对表面发育的控制和表面缺陷的限制，因此选择了该工艺的温度。与在环境温度下的蚀刻相比，这可以保持更好的少数载体寿命,在酸性纹理的顶部，形成的导线的优化高度为350nm,所得的黑硅结构在300-1100nm波长范围内的有效反射率为3.65%。本文旨在降低硅太阳能电池正面的反射率，从而导致光伏转换过程中太阳辐射的增加。为此目的，在晶片的顶部产生表面纹理，从而通过多次反射（至少两次）降低反射率。

在描述MAE过程的模型中，氧化剂最好在金属催化剂表面还原，孔(h+)从金属催化剂注入Si，电子(e−)从Si转移到金属催化剂。金属催化剂下的硅具有最大的孔穴浓度，因此硅的氧化和溶解优先发生在金属催化剂下,纳米线可以在抛光的硅片上形成。一般来说，其中的关键因素是结构的高度和粗糙度，它们影响有效载流子寿命，从而影响太阳能电池的效率。

讨论了在表面抛光或酸性或碱性溶液中纹理的硅片上，黑硅结构的形成问题，这项工作的新颖之处在于将在低温下获得的酸性结构结合起来，在保持良好的载流子寿命的同时提供了良好的光学性能。实验中使用的硅晶片“作为切割”，p型，0.5-3Wcm多晶晶片“瑞士晶片BG”，方形25cm2,200μm厚，样品的初始制备包括丙醇和丙酮的表面机械洗涤，然后，晶片首先在丙酮中清洗，然后在高温下的丙醇浴中清洗。从酸性纹理化开始，以导线形成结束，分两步制备了黑硅。一般来说，这两种工艺都是在化学浴中进行的，生产成本低，交货时间快，在生产线上存在实施的可能性。特别注意通过用去离子(DI)水冲洗和彻底干燥来适当清洗样品。

形状和温和的斜坡。在大多数情况下，矿坑的横截面可以被描述为一个圆的切割。除浓度外，还有两个因素影响表面形貌：工艺时间和蚀刻剂的温度。此外，对它们进行了相似的表面形貌修饰，但表面结构的机理不同。时间的减少可能是凹坑发育的一个限制因素，而温度的降低降低了化学蚀刻的反应性。最后，使用上述组合物，在10-12°C的温度下，持续60秒，获得具有良好光电性能的适当纹理。低温下酸性硅晶片（平面图和截面）的表面形貌如图所示2和图3。

 

采用原子力显微镜测定了粗糙度,对样品进行了5cm×5cm的检查，但所示面积要小得多：25μm×25μm。图4显示了所选的AFM图像，但是，粗糙度值是至少10张图像的平均值,通过AFM技术，可以确定物体的轮廓，因此，对凹坑的大小、形状和斜率进行了分析,蚀刻工艺条件对凹坑的形态有很大的影响,然而，矿坑的横截面总是圆形的，并有典型的平缓坡度,在剖面中可见的任何偏差都可能与AFM测量方法有关,粗糙度和相关参数因刻蚀工艺温度而不同。

从扫描电镜和AFM图像来看，很明显，蚀刻的凹坑结构类似于晶片上的孔,否则降低蚀刻剂温度会增加偏度值，并使其在10°C以下的温度下变为正量，代表山状结构。因此，镁硅晶片表面仍有蚀刻的凹坑，但其形状深而窄,对于原子力显微镜尖端，这种形貌代表了锯片切割后的硅片晶貌。此外，值得注意的是，对于如此狭窄而深的结构，AFM尖端不能完全复制形状，因为它没有到达坑的底部,因此，这样的结构将不会被提出。

为了进一步研究，我们选择了10°C制备酸性纹理的晶片。对于这些样品，少数载体寿命（热钝化后）高于室温下纹理的晶片，分别为15.3μs和10.8μs。因此，可以在保持良好的光学性能的同时提供更好的电学性能。此时，完成了黑硅形成的第一步,采用扫描电镜技术分析了高度、平面视野的形貌和横截面。可以看出，钢丝的高度与蚀刻时间大致呈线性关系。当需要导线的特定长度时，这一点很重要。

在图中7显示了不同蚀刻时间的导线结构在300~1100nm波长范围内的反射光谱，反射率降低最高的是晶片与线蚀刻在5分钟内，这个样品表现得像一个光陷阱，光线在电线之间反射无限次。对于电线较长的样品，反射率更高，可能电线之间的空间足够宽，足以失去来自样品的太阳辐射，而有效介质并没有阻止来自前界面的光反射。

为了在太阳能电池中实施，电线结构应均匀、致密，不反映太阳辐射，由于蚀刻的结构显示了均匀和紧凑的形态，因此制备了一系列样品，并对其光学性能进行了研究。对于蚀刻了5、10、15和20秒的样品，观察到反射率下降，但在纹理方面仍然太高，此外，发生的干扰导致这些结构表现得像一个多孔层，而不像一个纹理，这是不需要的，随着蚀刻时间的增加，干扰消失，反射率显著降低到适当的纹理水平。

上述考虑因素涉及到蚀刻在抛光硅上的电线。传统的酸性结构的特点是反射率降低，然而，从黑硅的水平来看，这种还原的水平还远远不够。尝试将改良的酸性纹理和蚀刻的电线结构结合起来。该假设形成一个酸性形态的表面结构，由蚀刻在坑结构顶部的超短导线支撑。

结果表明，随着导线蚀刻时间的增加，反射率的增加，反射率降低，然而，同一导线蚀刻时间等于20秒，导致Reff值（4.00%）高于酸性纹理后凹坑上的导线值（3.65%），当然差别并不大，但事实是，如果电线结构存在于暴露在与隐藏坑内部位置相反的金字塔上，电线结构更容易被损坏。

结果表明，所提出的两步短湿蚀刻法适用于镁硅晶片，并允许形成黑硅，此外，第一步在10-12°C低温下进行酸性纹理。通过这种治疗 改变了反应过程的反应性，从而获得了更好的光学和电子性能；第二步是以Ag为催化剂的MAE技术进行成丝处理，检测了导线的高度（采用化学抛光的Cz-Si），并表示了高度与蚀刻时间的线性关系。将最佳导线高度设置在350nm（蚀刻20秒），在300-1100nm的波长范围内，Reff值分别为3.65%（与酸性凹坑纹理结合）、4.0%（与碱性锥体纹理结合）和5.89%（在化学抛光表面），与典型的一步湿结构或在非纹理表面形成的导线相比，所获得的黑硅结构具有最佳的光学性能。

　　审核编辑：汤梓红