稀释剂调节局部高浓电解液助力高电压锂金属电池

研究背景

随着人们对于电池比能量的要求日益提升，锂金属电池（LMBs）的发展备受瞩目。在LMBs体系体系中，受限于锂金属极强的还原性，故而多使用醚类电解液，然而醚类体系往往难以在高电压下稳定运行（4.0 V vs Li+/Li）。高浓&局部高浓电解液可以将Li的循环库仑效率提升至99.1 %以上，同时可以将醚类电解液的电压窗口扩展至4.3 V vs Li+/Li。

局部高浓电解液 (LHCEs)继承了接触离子对(CIPs)和离子聚集体(AGGs)的溶剂化结构的特点，同时也避免了高盐浓度引起的润湿性差和高粘度等问题。在这种情况下，锂的氧化问题开始主导电池的寿命。紧凑的正极电解质间相(CEI)被认为可以有效地减缓电解质分解和正极降解，这决定了LHCEs的负极性能。

然而，直接影响SEI和CEI化学性质的稀释剂和Li+-溶剂-阴离子配位结构之间的关系仍然过于复杂，无法得出全面的结论。因此，确定不同电解质组分之间的相互作用，对精确调整溶剂化结构、优化电解质的电化学性能至关重要。

成果简介

近日，浙江大学范修林教授等在Chem上发表题为“Deciphering and Modulating Energetics of Solvation Structure Enable Aggressive High-Voltage Chemistry of Li Metal Battery”的研究论文。作者揭示了局部高浓电解液体系中锂离子溶剂化结构和锂金属负极稳定性的内在关系，通过稀释剂的添加调控动态溶剂化过程，以此实现了锂金属电池在高电压下的稳定运行。

研究亮点

（1）提出稀释剂和阴离子的弱相互作用可以提升电解液体系的溶剂化结构稳定性，并通过稀释剂的添加调节调控锂离子和溶剂化鞘层在局部高浓电解液体系中的相互作用。

（2）以2H, 3H-十氟戊烷（HFC）为稀释剂，调节体系溶剂化结构，提升锂金属负极稳定性的同时实现了耐高压的抗氧化性，锂金属电池（NCM，LCO）循环性能得到大幅提升。

图文导读

图1 LHCE中电解质成分间潜在的非共价相互作用。(A)稀释剂和溶剂化结构之间的相互作用示意图；(B)不同非溶剂的静电势能范围；(C) LHCE中六种相互作用的能量；(D)稀释剂-FSI-与之前筛选的有效稀释剂相互作用能量。

图1A为LiFSI/DME系统溶剂化结构示意图，为了建立稀释剂-FSI−相互作用形成单相溶液的判据，应仔细评估静电势能(Emax)的正最大值，因为它反映了非溶剂体系与FSI−阴离子的相互作用强度(图1B)。为了精确评估有效稀释剂的弱化效果，作者对LHCEs中的六种成对相互作用进行了量化计算，并为三个级别(图1C)。与HFE-FSI−的相互作用(19-22 kcal mol−1)相比，HFC与FSI−的相互作用相对较小，能量为13.9 kcal mol−1(图1D)。

图2 所研究电解质的电化学性能。(A) Li||Cu电池电化学性能；(B)研究对象中不同深度循环的锂负极的F/C比；(C)HFC-LHCE中电解质组分的ELUMO；(D) 在6V电压下，Li||NCM811电池恒压充电截止电流；(E) Li||NCM811电池长循环稳定性。

Li||Cu电池电化学性能如图2A所示。如图2B，TFEO-LHCE和HFC-LHCE在溅射300 s后形成的SEI的F/C比分别上升到36和60.2，然后急剧下降到20以下。相比之下(图2C)， FSI−和HFC之间的ELUMO差异为负(−0.08 eV)，表明富氟HFC (F原子比的0.59)具有更好的还原作用。

如图2E所示，在50次循环内，具有正极不稳定性的商用BE迅速耗尽活性锂，以80% CR结束电池测试。1.5 M LiFSI/DME低浓度电解质(LCE)可以很容易地达到>99%的Li循环库仑效率，但不能防止正极表面附近的氧化(图2D)，这也会导致Li||NMC811电池在64次循环后容量急剧损失。

图3 HFC-LHCE和TFEO-LHCE中去配位行为的能量研究。(A) 溶剂和阴离子的配位比例；(B) TFEO-LHCE和HFC-LHCE的分子间相互作用矩阵；(C) 不同溶剂化结构去配位的二维能量分布；(D) 路径I和路径II的能量曲线；(E)去溶剂化结构示意图。

如图3A所示，当电场作用时，TFEO-LHCE中DME的比例从0.989急剧下降到0.756,表明TFEO-LHCE中有~ 25%的DME从Li+中去溶剂化变为自由分子。根据分子间相互作用矩阵分析(图3B)，TFEO的相互作用更容易被观察到，相应的概率密度高于HFC的相互作用。

为了从能量上将DME/FSI−从Li+可能的去溶剂化路径可视化，图3C使用能量扫描方法描述了被TFEO或HFC包围的Li+-DME-FSI−的二维势能。具体来说，DME去配位(路径I)和FSI去配位(路径II)的能量分布如图3D所示。如图3E所示，较强的稀释剂-FSI-相互作用将Li+-2FSI-从DME上吸引走，而较弱的稀释剂-DME相互作用将协调的DME固定，从而扭曲溶剂化结构。

图4  NMC811正极上CEI层的表征。(A) NMC811在循环200次的HR-TEM高分辨图；(B）Li||NMC811电池与HFC-LHCE、TFEO-LHCE和BE在第50 ~ 200个周期内的阻抗变化；(C) 50次循环后XPS表征结果。

循环后的正极TEM如图4A所示，相比之下，TFEO-LHCE中观察到一层较薄(4.5 nm)的层，表明电解质分解受到抑制，这和电化学阻抗谱的测试结果吻合(图4B)。与之相关的CEI界面膜的XPS测试结果（C 1s，O 2p，F 1s）精细谱分峰拟合如图4C所示。

图5  (A-B) 4.4 V下，Li||NCM811电池在4和180次的GCD曲线及循环稳定性测试；（C-D）4.5 V下，Li||LCO电池在4和200次的恒流充放电曲线及循环稳定性测试；(E-F)Cu||NCM532电池在4和100次的恒流充放电曲线及循环稳定性测试。

制备Li||NMC811和Li||LCO电池，其中使用了20 μm-Li (4.0 mAh cm−2)和<1.1 N/P比设计，图5A-5D所示表明了HFC-LHCE在实际条件下的优越性。在实际的无锂电池中，使用NMC811或NMC532正极(图5E-F)进一步比较TFEO-LHCE和HFC-LHCE。令人印象深刻的是，在能量密度为323 Wh kg−1的软包电池中， HFC-LHCE比TFEO-LHCE表现出更高的库仑效率(99.64%)和更好的容量保持率(100次循环后的75%)，这是HFE-LHCEs中最好的。

图6  (A) LHCE的开路能量示意图；电池在6.0 C的CCCV模式下充电固定时间为10分钟，然后在1.0 C放电；（B）电解质的D值； (C) 研究电解质的ICOHP值。

对于基于LiFSI/DME的电解质体系，由于DME的固有还原稳定性，LUMO总是位于FSI−上方(图6A)，即在LCE、HCE和LHCEs中，ELUMO(溶剂)减去ELUMO(阴离子)的差值(D值)总是正的(图6B)。LHCEs的D值越大，FSI−降低越有利，导致SEI的无机/有机比增加，从而保证了更高的Li循环库仑效率。如图6C所示，HFC-LHCE(−2.47 eV)具有与HCE(−2.56 eV)相似的低ICOHP，稀释作用可以忽略不计，表明HFC很少破坏溶剂化结构，循环过程中出现的游离DME含量较少。

总结和展望

在这项工作中，作者发现稀释剂-FSI-相互作用对LHCEs均质化至关重要，同时极大地影响溶剂化结构的稳定性和抗氧化能力。为避免相分离，建议稀释剂应具有适当的静电势能，以确保足够的稀释剂-FSI-相互作用。然而，强烈的稀释剂-FSI-相互作用破坏了Li+-DME的配位，由于游离DME的出现，导致在高压下氧化稳定性降低。

在筛选了大多数可能的稀释剂后，HFC被认为是其相对较弱但足够合适，使HFC-LHCE在高压LMBs中具有更好的氧化稳定性。进一步，对溶剂化结构的能量研究得出了还原和氧化稳定性的调节原理，这是由两个关键描述符决定的:D值和费米能级ICOHP。

较高的D值保证了FSI形成紧凑的SEI，以确保正极稳定性，较低的费米能级ICOHP表明了一个稳定的配位结构，以避免DME失配和电解质氧化。这些研究结果可为高压LMBs及其他高能电池系统的电解液设计提供参考。

审核编辑：刘清