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低浓度电解液对锂金属负极的影响及其相关机理

2023年02月01日 14:21 锂电联盟会长 作者: 用户评论(0

【研究背景】

具有不同配方的电解液体系显著影响了锂金属电池的整体性能。目前来说,除了改变电解液溶剂的组合或探索功能性添加剂之外,对电解液浓度的调节似乎是备受关注的新流行趋势。通过挑战人们普遍接受的“1摩尔每升(M)遗产”认知,获得了诸多新颖的发现。几项关于电解液浓度变化的研究为设计新型电解液开辟了新的道路,这些电解液已演变为高浓度电解液(HCEs)、局部高浓度电解液(LCHEs)和新兴的低浓度电解液(LCEs)。

这些电解液化学体系大大扩展了液体电解质的研究领域,并与传统电解液(1~1.2 M的盐浓度)高度互补。由于先前的工作主要集中于HCEs和LCHEs与锂金属负极的兼容性,因此LCEs对锂金属负极的影响作用仍存在疑问,需要进一步的评估和研究,从而为研发高能量密度的可充电锂金属电池提供新的见解。

【工作介绍】

近日,中南大学吴飞翔课题组等人基于Li||Li和Li||Cu电池体系对低浓度电解液中锂金属负极的循环性能进行测试,并探究了电解液浓度对锂金属负极的影响。对基于一系列低浓度(0.1~1.0 M)醚类电解液体系中的锂金属负极表观循环性能的测试,显示出随着电解液浓度增加而电化学性能增强的趋势。

此外,通过使用全面的循环后电极分析手段和理论计算,详细揭示了该浓度效应和相应的潜在机制,证明了LCEs中的溶剂优先分解诱导了锂金属负极上的以有机组分为主导的界面层。这种界面层显示出较低的界面稳定性,导致锂锂和锂铜电池在各种电流密度下的循环性能均较差。

然而,综合结果也表明,由于弱溶剂化性质导致的快速界面电荷转移动力学,LCEs也面临着良好的发展机遇。这项工作阐明了电解液浓度对锂金属负极的作用效果,并揭示了一系列低浓度电解液所带来的浓度效应及其背后的相关机制。这项及时的研究为设计新型低浓度电解液提供了一个全面的视角。该文章发表在国际权威期刊 Energy Storage Materials上。褚福路为本文第一作者。吴飞翔教授为通讯作者。

【内容表述】

电解液的一个新兴发展方向是利用低浓度电解液(LCEs,通常小于0.5M),这是因为它们具有良好的润湿性、更低的使用成本和快速电化学动力学等性能,这些性能已在多个电池场景如钠离子电池、锂硫电池等中进行了研究。然而,对使用LCEs的锂金属负极的直接性能评估尚未完成,这将为高能量密度可充电锂金属电池(LMB)提供新的见解。

因此,研究锂金属负极与LCEs的特殊行为并揭示锂金属电池中潜在的离子-溶剂化学机制是很有吸引力的。 然而,目前基于醚类电解液体系的相关研究仍然很少。部分相关工作可为沉积行为动力学提供了宝贵的信息,但其研究范围是一系列浓缩醚类电解液(1~6 M LiTFSI)。

在此,通过溶解不同低浓度(0.1~1.0 M)的LiTFSI盐并添加0.2 M硝酸锂(LiNO3)用作添加剂,制备了一系列基于1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)的醚类电解液。 借助于锂锂和锂铜电池体系,详细研究了锂金属负极在一系列低浓度电解液中的明显性能差异,深刻揭示了相应的电化学动力学行为。

然后对这些电解液的基本物理化学性质进行评估,以获得初步地了解。随后,通过详细的光谱学分析和理论计算,揭示了一系列低浓度电解液的自然属性,即低浓度策略促使更多的自由溶剂和较弱的离子-溶剂络合物的溶剂化结合能。这可以促进Li+去溶剂化过程,并显示出具有较低活化能(Ea, ct)的快速电荷转移动力学。

为了更有效地证实锂金属负极的界面稳定性机制,又深入研究了负极/电解液界面的界面化学,以揭示其相应的构效关系。这些结果表明,不同浓度的醚类电解液确实对锂负极/电解液界面有显著影响,而界面稳定性和弱溶剂化性质的更好平衡是至关重要的。这项及时的工作证明了LCEs对锂金属负极的全局影响,这可以为优化稀释条件下的离子溶剂化学提供有价值的参考。

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通过Li||Li和Li||Cu电池来评估锂金属负极在一系列低浓度电解液中的循环性能图

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锂金属负极在不同电解液中的循环后形态表征:从俯视图和截面图观察,不同尺度下沉积锂金属的SEM形态演变,显示30次循环后锂沉积的不同表面形态和不同厚度变化。

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系列稀释电解液的物理化学和动力学性质的比较研究:(a)不同摩尔浓度电解液的离子电导率和密度;(c)系列稀释醚类电解液的对称Li||Li电化学电池的Tafel图;(d)在1 mV s-1扫速下,在-0.3至0.6 V范围内进行Li沉积/剥离测试的CV曲线;通过计算对称Li||Li电化学电池在不同电解液中的温度依赖性EIS绘制的Arrhenius图,用于(e)对应于通过SEI传输Li+的电阻RSEI)和(f)电荷转移电阻(Rct)。

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Li+溶剂化结构及其在一系列稀释醚类电解液中的电化学稳定性:具有不同Li+阳离子溶剂化组分的(a)稀释电解液和(b)浓缩电解液中分子和离子之间的相互作用图;(c) LiTFSI-DOL:DME电解液在1 mV s-1扫速下的线性扫描伏安法电化学稳定性;(d)200−1800 cm−1和(f)720−760 cm−1中不同盐浓度(摩尔浓度)电解液的拉曼光谱。

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对不同浓度电解液溶液结构的DFT-MD模拟:(a)0.1 M和(b)1.0 M体系的MD模拟盒快照;代表性的锂溶剂化结构及其在(e-f)0.1 M和(g-h)1.0 M电解液中的预测结合能。(c)0.1 M和(d)1.0 M电解液中各种Li+阳离子溶剂化组分(SSIP、CIP和AGG)的相对比例。(i)稀释电解液和常规电解液的径向分布函数(g(r))和(j)配位数(n(r))。

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通过XPS分析,在不同电解液中循环后的锂金属负极上不同SEI层的原子比和界面成分。(a)在不同电解液中循环后锂片的XPS结果中Li、F、S、N、O和C元素浓度的比较。在原始和刻蚀后的SEI层上检测到的(b)C(C 1s)+O(O 1s)和(c)N(N 1s)+F(F 1s)+S(S 2p)元素的原子比。原始SEI层的界面化学:在不同电解液体系中处于沉积阶段的循环锂箔的(d)C 1s、(e)O 1s、(f)Li 1s、(g)N 1s、(h)F 1s和(i)S 2p的XPS光谱。

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在不同电解液中循环的锂金属负极上刻蚀后的SEI层的界面化学:在不同电解液体系中处于沉积阶段的循环后锂片的(a)C 1s、(b)O 1s、(C)Li 1s、(d)N 1s、(e)F 1s和(F)S 2p的XPS光谱。

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循环锂金属负极上的浓度效应示意图以及构造不同SEI层的相应机制。 【结论】 总之,对由常规组分组成的系列稀释醚类电解液的研究表明,锂金属负极的盐浓度与循环性能以及循环后表面微观结构之间存在密切关系。对于Li||Li和Li||Cu电池,较低浓度的电解液显示出较短的循环寿命。

此外,相对较高浓度的体系可以呈现出具有定向形态(平行于锂基底)的锂沉积物的均匀分布,伴随着较小的体积膨胀。在稀释电解液中,情况通常会变得更糟,观察到更多具有明显细丝的多孔形态,锂枝晶生长的可能性大大提高。然而,低浓度电解液在电荷转移过程中的电化学动力学得到了良好的评价,这表明了其在各种电池体系中具有较好应用前景。

此时,在浓度效应方面,电荷转移动力学和界面稳定性之间出现了冲突。结合XPS结果,我们再次思考,旨在确定稳定SEI层的决定性因素。在高浓度电解液中无机物组分主导的SEI层诱导了锂的均匀沉积和较少的枝晶生长。但是对于低浓度体系,具有更多有机组分的SEI层在重复循环期间应当经历了较大的体积变化。

此外,SEI层的部分再溶解可在低浓度情况下产生有效的导电网络。这可以有效地解决浓差极化问题,并加速电荷转移的反应速率。因此,锂金属负极的表观性能与浓度效应密切相关。至于碳酸酯类电解液,考虑到部分原因应是LiPF6水解的影响,浓度效应可能无法确立这一规律。结果可能与醚类体系的结果不一致。

此外,当成功构建了坚固且导电的界面层时,低浓度方法仍然奏效。因此,低浓度电解液的设计指南应该是发展具有稳定SEI层的有利构筑剂的改良配方。 简而言之,这项及时的工作全面研究了系列稀释醚类电解液对锂金属负极性能的影响。通过提出不同浓度的电解液引起的SEI层的构效关系,我们进一步阐明了对应的浓度效应的相关机制。

该研究可为电解液配方研发,尤其是新兴的低浓度电解液提供参考视角。更重要的研究重点是为低浓度电解液开发合理的添加剂或功能性溶剂,以稳定电解质电极界面。






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( 发表人:刘芹 )

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