基于醚的、不可燃的局部高浓度电解质

【研究背景】

使用高浓度电解质（HCEs）是稳定锂金属阳极的一种有前途的方法，但它们的高粘度和低润湿性阻碍了良好的锂离子扩散动力学。更重要的是，大多数电解质仍然是高度可燃的，对锂金属电池构成安全风险。在HCE中引入稀释剂为多功能电解质的设计提供了更多可能性。

【工作介绍】

本工作报告了一种基于醚的、不可燃的局部高浓度电解质（LHCE），以阻燃剂氟化磷作为多功能稀释剂，其安全性和枝晶抑制能力比普通电解质和HCE好得多。稀释剂使盐类阴离子在溶剂化鞘中占主导地位，削弱了锂离子与溶剂分子之间的相互作用，降低了镀锂的去溶剂化能，引导了无机物丰富的SEI的形成。

【具体内容】

本工作提出的一种新型的醚基LHCE，其中乙氧基（五氟）环三磷苯（PFPN），一种通常用于锂离子电池的阻燃剂，被用作醚基HCE（一种浓缩的LiFSI-DME）电解液）的多功能稀释剂。由于PFPN的低介电常数和它的弱溶解性，LHCE中锂离子的溶解壳包含大量的阳离子-阴离子聚合体（AGG），其中一个阴离子与一个以上的锂离子配位，形成比HCE中接触离子对（CIPs，一个阴离子与一个阳离子配位）更紧凑的结构（图1a）。这样的溶剂化结构导致阴离子（FSI-）的事先还原，形成富含氟化锂（LiF）的SEI，在锂沉积过程中具有更好的稳定性，这有助于实现均匀的锂沉积，防止锂枝晶的生长（图1a）。

图1. 不同的溶剂化结构和SEI层在传统电解质、浓缩电解质和LHCE中的图示。

本工作中使用的HCE电解液是溶解在DME中的LiFSI，浓度为4mol/L（表示为4M HCE）。通过加入PFPN进行稀释，形成盐浓度为2.4、1.8和1.1 mol/L的LHCE（分别表示为2.4 M LHCE、1.8 M LHCE和1.1 M LHCE）。1.1M LHCE的离子电导率（3.847×10-4 S/cm）略低于4M HCE（7.758×10-4 S/cm）和传统电解质（1.477×10-3 S/cm），这是由于稀释剂导致离子强度降低。但它显示出比4M HCE（0.346）高得多的锂离子转移数0.563，并接近于传统电解质（0.528）。这可能是由于锂离子在LHCE中的跳跃式传输机制造成的，锂离子在聚集体之间跳跃，阻碍了单个FSI阴离子的移动。请注意，与4M HCE（分别为17.81mPa s和80.4°）相比，1.1M LHCE的粘度更低（2.55mPa s），在Celgard 2500隔膜上的润湿能力更好（接触角25.9°）。此外，与HCE相比，PFPN的引入使电解液的电化学窗口宽度从4.22 V增加到4.62 V ，而且随着PFPN含量的增加，阴极扫描结果显示LiFSI的还原电位下降，因为更多的FSI阴离子参与到Li离子的溶剂化结构中。

图2. 电解液表征。

图3. (a-c) LiFSI在不同电解质中的径向分布函数。(d,e) 在不同的电解质中，(d)固体电解质相间电阻RSEI和(e)电荷转移电阻Rct的电阻与活化能的Arrhenius图示。(f-h)金属锂阳极在(f)1M传统电解质、(g)4M HCE和(h)1.1M LHCE中循环50次后的顶视和侧视SEM图像。

图4. (a) 在不同的电解质中，SEI层中C、O、Li、F和S的原子分数与蚀刻时间的关系。(b, c) 在50秒或90秒蚀刻前后，在1M传统电解质、4M HCE和1.1M LHCE中形成的SEI的XPS（b）S 2p和（c）Li 1s光谱。

图5. （a）、（c）、（d）在不同电流密度使用各种电解质的Li-Cu半电池的CE和Li plating/stripping的CE。(b)使用不同的电解质的Li-Cu半电池的充/放电电压曲线。(e)对称电池的电压-时间曲线。

图6. 在(a)1M传统电解液和(b)1.1M LHCE中，LFP锂离子电池在1C时的充放电曲线。(c)在1M传统电解液和1.1M LHCE中，1C时LFP锂离子电池的速率性能和(d)循环性能。内页是LFP全电池50次循环后的隔膜涂层锂的可燃性测试。(e) 使用1M传统电解液和1.1M LHCE时，在0.5C，N/P比为1.2的高质量负载Li|LFP全电池的循环性能。(f) 三种电解质的基本特性比较。为了保证更大的面积，在雷达图上有更好的表现，粘度、自熄灭时间、润湿能力和对铝的腐蚀都从高值设置为低值。

【要点总结】

一、开发了一种不易燃的醚基LHCE，其中含有阻燃的氟化磷苯稀释剂，它克服了传统电解质和HCE的缺点，同时提供了额外的优势（图6f），包括不易燃性、低粘度、良好的润湿性和对铝集电器的非腐蚀性。对于提高LMB的电化学性能和安全性以及促进其实际应用是很有希望的。

二、LHCE中特殊的AGG溶剂化结构削弱了锂离子和溶剂分子之间的相互作用，这有助于形成薄而稳定的富含无机物的SEI，并改善锂的沉积动力学和可逆性，特别是在高电流密度下的大沉积容量。

三、通过使用这样的LHCE，枝晶和电解液的过度消耗被有效抑制。因此，锂-LFP全电池的循环超过1000次，容量保持率达到89.5%成为可能。即使在16mg/cm2的高LFP质量负荷和1.2的低N/P比率下，仍然实现了稳定的循环。

四、这项工作加深了我们对LHCEs中溶剂化结构的基本理解，并提出了一种不可燃的LHCE作为解决LMBs安全问题的电解质，从而为实现高安全的实用LMB铺平了道路。

审核编辑 ：李倩