局域高浓电解液的形成及抗氧化分析

【研究背景】

锂金属电池（LMB）的循环寿命很大程度上取决于电解液在正负极的稳定性。近年来，局域高浓电解液（LHCE）凭借超过99.1%的锂库伦效率和高压正极（> 4.3 V vs. Li+/Li）的兼容性在液态电解液的研究中脱颖而出。虽然它通过阴离子还原形成的SEI提升了LHCE在锂负极（LMA）一侧的稳定性，但是这种策略是如何抑制电解液在正极表面分解的机制，尤其是分子尺度上电解液各组分对氧化稳定性的影响，仍不清楚。另外，局域高浓电解液体系的形成条件也不甚清楚。因此，局域高浓策略在指导高压电解液设计上仍有一定限制。

【工作介绍】

近日，浙江大学的范修林研究员团队联合腾讯优图实验室通过分析溶剂化结构组成（如Li+、阴离子、溶剂分子及稀释剂分子）之间的两两相互作用，提出了稀释剂-阴离子相互作用是避免LHCE相分离的关键，而一个较弱的稀释剂-阴离子相互作用可以提高溶剂化结构的稳定性、缓解电解液的在高压正极的氧化。在进一步分析总结中，这项工作还为如何评价锂金属电解液的氧化还原稳定性提供了一定见解。

【核心内容】

1. 通过稀释剂-阴离子相互作用筛选合适的稀释剂

首先，这项工作基于双氟磺酰胺锂（LiFSI）和乙二醇二甲醚（DME）构建了LHCE中溶剂化结构的模型（图1A），并通过实验验证了惰性非溶剂能否作为稀释剂取决于他们的静电势能最大值（Emax）。Emax直接影响了稀释剂与阴离子之间相互作用，这个值太小会导致稀释剂无法与LiFSI、DME形成单相电解液，太大又会使溶剂化结构变得不稳定，加剧电解液的分解。

对于DME溶剂体系来说，稀释剂的静电势能需要> 25 kcal/mol，才能配成单相的局部高浓电解液体系。因此，我们在防止相分离的前提下，选择了稀释剂-阴离子相互作用力较弱的2H，3H-十氟戊烷（HFC）作为一种新型稀释剂，配成了1.4 M LiFSI/DME-HFC (1:3 摩尔比)的LHCE（HFC-LHCE）。

图1：LHCE中电解液组分间的非共价相互作用。（A）溶剂化结构模型；（B）惰性非溶剂的静电势能；（C）溶剂化结构组分之间的两两相互作用力范围；（D）稀释剂-阴离子相互作用力大小。

2. HFC-LHCE的电化学性能测试结果与分析

在对HFC-LHCE电解液进行的电化学性能测试中（图2），Li||Cu电池可以在99.45%的平均库伦效率下稳定循环400圈；N/P比为2.7的4.4-V Li||NMC811电池循环800圈后仍维持80%的容量保持率。与之相比，氟醚类LHCE（以1.0 M LiFSI/DME-TFEO, 1:3 摩尔比, TFEO-LHCE为例）虽然有与之相近的负极库伦效率（99.33%），但它在4.4 V 高电压LMB中仅维持了300圈的稳定循环。

这说明LMB的循环寿命一定程度上取决于这两种LHCE在高压正极的抗氧化能力，尤其是当高镍正极充电到4.4 V及以上时。

图2：电解液的电化学性能。（A）Li||Cu电池循环。（B）SEI中的F/C比随溅射深度的变化；（C）HFC-LHCE中各组分的LUMO轨道能量分析；(D)漏电电流测试；（E）Li||NMC811锂金属电池在各电解液中的循环表现。

3. 溶剂化结构稳定性分析

一般来说，醚类溶剂的抗氧化电位很难超过4 V。局域高浓策略通过Li+配位消除了电解液中最不耐氧化的自由态溶剂，提高了DME的氧化电位，使得LHCE可以匹配NMC正极。因此，Li+配位结构的稳定性在一定程度上决定了LHCE的氧化稳定性。

通过模拟分析Li+溶剂化结构稳定性发现，HFC-LHCE和TFEO-LHCE中的阴离子和溶剂在无电场的条件下都处于DME-Li+-FSI-的配位结构中，但是当施加一个类似双电层的电场时，部分阴离子和溶剂会从Li+配位结构中脱离出来。尤其是TFEO-LHCE中的溶剂分子，在3×107 V m-1的电场下只有不到76%DME维持Li+配位的状态（图3A）。

这说明真实电池环境中，溶剂化结构的稳定性与稀释剂的种类密切相关。通过对这两种稀释剂环境中的去配位过程进行二维势能面扫描发现，HFC-LHCE中的DME和FSI-的去配位能垒要高于TFEO-LHCE（图3D）。这说明，在具有更弱的阴离子-稀释剂相互作用的HFC-LHCE中，DME去配位行为的难度提高，从而电解液中不耐氧化组分减少、电解液氧化稳定性得到提高。

图3：HFC-LHCE和TFEO-LHCE中去配位行为的能量学研究。（A）各种电场条件下，电解液中溶剂和阴离子的配位状态；（B）HFC-LHCE（左上）和TFEO-LHCE（右下）中各种相互作用出现的概率；（C）去配位过程的二维势能面扫描；（D）去配位路径I和路径II的能垒示意图；（E）去配位过程的机理图。

4. NMC811正极界面分析

在HFC-LHCE中，由于不耐氧化的去配位DME含量减少，溶剂分解被抑制，形成了更薄且无机物含量更高的CEI界面层。这种界面层在进一步降低界面阻抗的同时，增强了对正极的保护作用，提高了正极循环稳定性。

图4：NMC811正极上CEI的表征结果。（A）循环过后正极颗粒的HR-TEM照片；（B）界面阻抗随循环圈数的变化；（C）正极界面XPS表征结果。

5. HFC-LHCE在苛刻环境下的电化学性能

LMB要达到>350 Wh kg-1的比能量，正极载量必须达到3.5 mAh cm-2，且负正极载量比（N/P）应严格限制在2以下。测试中，选择了更严苛的循环条件，即3.7 mAh cm-2（NMC811）或4.0 mAh cm-2 （LCO）的正极载量，匹配20 μm (4 mAh cm-2)的Li负极。无论在哪种高压LMB中，HFC-LHCE都实现了>99.9%的库伦效率，以及至少180圈的稳定循环（容量保持率>90%）。甚至在能量密度为323 Wh kg-1无锂软包中，HFC-LHCE也可以使得电池稳定循环100圈（容量保持率>70%）。

图5：锂金属电池的循环性能表现。（A、B）NMC811扣式电池的循环性能及充放电曲线；（C、D）LCO扣式电池的循环性能及充放电曲线；（E、F）NMC532无锂软包的循环性能及充放电曲线。

图6：影响LHCE电化学窗口的因素。（A）LHCE的电化学窗口及其影响因素的示意图；（B）不同电解液中的D-value；（C）不同电解液中的ICOHP值。

【结果讨论】

LHCE中负极的循环稳定性取决于电解液分解形成的SEI，而正极的循环稳定性取决于电解液中的最不抗氧化的组分，对于LHCE来说即Li+溶剂化结构的稳定性。

基于上述分析，这项工作进一步总结了影响电解液还原和氧化稳定性的两个参数：

（1）电解液组分的轨道能量差（D-value）。它决定了各组分的还原优先级，从而影响了SEI的组成和性质；

（2）电解液晶体轨道哈密顿量（ICOHP）。它的大小反映了Li+配位的稳定程度。ICOHP值越负，DME的去配位就越难实现，从而电解液的氧化稳定性越高。这两个参数能有效评价理论设计的电解液在LMB中的电化学稳定性，为下一代高压电解液的发展提供了一个理性思路。

审核编辑：刘清