北航宫勇吉团队AM：高性能锂金属电池中的超光滑致密锂沉积

一、引言

锂（Li）金属电池（LMB）被认为是商业锂离子（Li+）电池的替代品，使用锂金属作为负极是实现高能量密度器件的理想选择，这主要是由于其极高的理论值容量（3860 mAh g-1）和低氧化还原电位（-3.04 V vs. RHE）。尽管前景看好，但LMB的实际应用仍然受到快速“活性锂”和电解质损失引起的电池失效的挑战，特别是在有限的锂源和贫电解质条件下。不可逆损失主要源于脆性固态电解质界面（SEI）形成的引发步骤和锂枝晶形成的加速步骤。因此，为了LMB的可持续利用，人们在抑制副反应和锂枝晶方面投入了大量的研究工作，包括隔膜改性、电解质优化、固态电解质设计等。其中，设计电流具有独特形态和稳定锂/电解质界面的集流体（CC）是实现高性能LMB的有效且可扩展的方法。

通常用作锂电池负极CC的铜箔在电极材料的电子转移和机械支撑中起着至关重要的作用。然而，裸铜箔二维表面的疏锂性和大电流密度会导致Li+通量过度集中，从而加速Li枝晶和“死锂”的形成。因此，最近出现的新型CC包括3D多孔铜、3D泡沫镍和3D多孔石墨烯支架，广泛用于LMB。但是这些设计受到重量大、成本高和可扩展性差等缺点的阻碍。此外，锂金属表面具有固有结构缺陷的天然SEI由于Li+电导率低、结构分布不均匀、机械性能弱等原因保护性较差，使得SEI不断破裂和修复，导致“活性锂”耗尽。因此，在2D CC表面构建3D亲锂微/纳米结构并引入有效的人工SEI层将是获得长期稳定的LMB的策略，但仍然是一个相当大的挑战。

二、正文部分

成果简介

近日，来自北京航天航空大学宫勇吉团队报告了在商用铜箔表面制造了三维（3D）垂直排列的Cu2S纳米片阵列，原位生成超薄Cu纳米片阵列以降低局部电流密度和作为人工SEI的Li2S界面层。研究发现，Li呈现出3D到平面的沉积模型，并且在长循环过程中，Li2S层可在Li的3D纳米片表面和2D平面之间可逆地移动。这使得能够在1 mA cm-2下实现超光滑和致密的锂沉积，在10 mAh cm-2下呈现出约53.0 μm的平均厚度，这接近理论锂箔厚度，并且在不同循环下具有高度可逆性。因此，在1 mA cm-2时容量为1 mAh cm-2的半电池中，在醚基电解质中实现了1150次高库仑效率（99.1%）的稳定循环，在碳酸盐电解质中实现了300次高库仑效率（98.8%）的稳定循环。当与商业正极（LiFePO4或NCM811）结合使用时，全电池在高正极负载、有限（或零）Li过量和贫电解质条件下，甚至在-20℃下都表现出显著增强的循环能力。该研究以题目为“Ultra-Smooth and Dense Lithium Deposition Toward High-Performance Lithium Metal Batteries”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。

图文导读

【图1】Li在不同CC上的沉积行为示意图。（a）铜箔上的锂沉积；（b）Cu2S NS@Cu箔上的锂沉积。铜箔表面出现大量的锂枝晶和“死锂”，在长期的沉积锂/脱锂过程中，金属锂的体积膨胀严重。与之形成鲜明对比的是，Cu2S NS@Cu箔实现了超光滑和致密的Li沉积，并具有出色的循环可逆性。

（1）Cu2S NS@Cu箔的制备和表征

【图2】Cu2S NS@Cu箔的制造和表征。（a）Cu2S NS@Cu箔CC的合成示意图。（b）CuO NS@Cu箔的SEM图像。插图显示了CuO NS@Cu箔的高分辨率SEM图像。（c）CuO NS的TEM图像。（d）Cu2S NS@Cu箔的SEM图像。插图显示了Cu2S NS@Cu箔的高分辨率SEM图像。（e）Cu2S NS的TEM图像。硫化过程后，Cu2S NS完美地继承了CuO NS的片状形态。（f）初始激活过程后Cu2S NS@Cu箔的SEM图像（Li2S-CuNS@Cu箔）。插图显示了Li2S-CuNS@Cu箔的高分辨率SEM图像。（g）在0.5 mA cm-2下沉积0.5 mAh cm-2Li后Cu2S NS的冷冻透射电镜图像。致密均匀的SEI（20~30nm）由两层组成，即有机外层和Li2S内层。

（2）锂沉积/剥离行为 & SEI的结构和成分分析

【图3】沉积/剥离过程中Cu2S NS@Cu箔的形态演变。（a）容量为10 mAh cm-2的Cu2S NS@Cu箔在1 mA cm-2下的电化学沉积锂（第1个循环，橙色）/剥离（第50个循环，蓝色）电压-时间曲线。沉积后Cu2S NS@Cu箔的俯视SEM图像（b）1 mAh cm−2，（c）3 mAh cm−2，（d）5 mAh cm−2和（e）10 mAh cm−2第一个循环的锂金属；剥离后（f）1 mAh cm-2、（g）3 mAh cm-2、（h）5 mAh cm-2和（i）在第50个循环时充电至1.0 V。（j）沉积5 mAh cm-2后Cu2S NS@Cu箔的截面SEM图像。（k）（j，蓝框）的相应高分辨率SEM图像。（l）沉积10 mAh cm-2后Cu2S NS@Cu箔的横截面SEM图。（m）相应的高分辨率SEM图像（l，黄色框）。Cu2S NS@Cu箔具有出色的可逆性，可实现超光滑和致密的Li沉积。（n）Li 1s（左）和S 2p（右）XPS深度剖面和（o）在0.5 mA cm-2下沉积0.5 mAh cm-2 Li后，Cu2S NS@Cu箔在不同溅射时间的量化原子组成比。Li2S为Li金属表面SEI的主要成分，Li和S的原子比约为~2：1。

（3）电化学性能

【图4】用于沉积锂/剥离的Cu2S NS@Cu箔的循环稳定性。（a）不同CC（Cu2S NS@Cu箔、Cu2S@Cu箔、Cu NS@Cu箔和Cu箔）在1 mA cm-2下容量为1 mAh cm-2的醚电解质中的CE。（a）中的插图：分别为第100次沉积循环和第200次剥离循环后Cu2S NS@Cu箔的SEM图像。（b）通过TGC确定在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环200次后电池的“死锂”量。（c）不同CC（Cu2S NS@Cu箔、Cu2S@Cu箔、Cu NS@Cu箔和Cu箔）的Li沉积/剥离，在2 mA cm-2下循环容量为2 mAh cm-2（上图）和5 mA cm-2在5 mA cm-2（更低）。（d）Li-Cu2S NS@Cu箔、Li-Cu2S@Cu箔、Li-CuNS@Cu箔和Li-Cu箔负极在4 mA cm-2容量为4 mAh cm-2的对称电池中的恒电流循环电压曲线。（d）中的插图：从216小时到228小时循环的放大图。（e）Cu2S NS@Cu箔在碳酸盐电解质中的CE，在1 mA cm-2下容量为1 mAh cm-2。（f）比较使用Cu2S NS@Cu箔的半电池与先前报道的醚电解质中优异的CC的循环寿命。（g）Li-Cu2S NS@Cu箔半电池与报道的碳酸盐电解质中的锂金属负极循环寿命的比较。

【图5】全电池的电化学性能。（a）在0.5 C和1 C的Li-Cu2S NS@Cu箔||LFP电池（LFP容量：0.78 mAh cm-2，N/P：0.96，E/C：62 g Ah-1）倍率性能和长循环性能。（b）无负极Cu2S NS@Cu箔||具有更高LFP负载的LFP全电池的长循环性能（LFP容量：3 mAh cm-2，N/P：0，E/C：8 g Ah-1）。（c）-20℃低温全电池性能（LFP容量：1.8 mAh cm-2，N/P：0.45，E/C：8 g Ah-1）。（d）Li-Cu2S NS@Cu箔||NCM811电池在0.5 C下的循环性能（NCM811容量：4.0 mAh cm-2，N/P：2.5，E/C：8 g Ah-1）。（e）Cu2S NS@Cu箔关键参数与其他典型CC修饰策略比较的雷达图（红色虚线是基线，需要同时将五个参数精确调整到合理范围内）。

（4）讨论

【图6】不同CC上Li沉积的三维COMSOL模拟。（a）Cu2S NS@Cu箔、（b）Cu2S@Cu箔和（c）Cu NS@Cu箔的Li+通量模拟。（d）Cu2S NS@Cu箔、（e）Cu2S@Cu箔和（f）Cu NS@Cu箔的电流密度模拟。

总结和展望

展示了一种平衡Li+传输速率、电子传输行为和比表面积以抑制Li枝晶和副反应的简单策略。实验结果和COMSOL模拟都揭示了Cu2S纳米阵列和人工SEI的主要功能。垂直排列的阵列结构赋予铜箔适当的表面积，以降低局部电流密度，避免过度的副反应。优质的Li2S层为Li+运动提供了快速通道，抑制了e-向电极表面的逃逸，保证了有限锂源和电解液在长循环过程中的可持续利用。得益于稳定的界面化学和巧妙的结构设计，锂枝晶的形成和SEI的破裂和修复得到显著抑制，LMB的寿命大大提高。Cu箔CC的这种改性为解决“活性锂”的不可控损失和电解质降解的问题提供了解决方案。半电池和全电池在恶劣条件下都显示出显著改善的循环稳定性和倍率性能。这种简便的方法为促进LMB的商业应用提供了一种新策略。

审核编辑 ：李倩