锂扩散控制型锂-铝合金负极：破解全固态电池性能瓶颈

全固态电池因其固有安全性和高能量密度，被视为电动汽车及其他储能应用的关键。然而，开发高容量全固态电池负极对于实现更高的能量密度和比能量至关重要。锂金属虽具高比容量，但其易发生的化学机械降解和电池短路问题突出，使得新型负极设计迫在眉睫。金属合金负极，作为替代品，因其高比容量和低成本而备受青睐，但固态合金体系中的化学机械降解和原子传输限制仍是未解决的挑战。本文基于对贫锂 α 相（0 ≤ x ≤ 0.05）和富锂 β 相（0.95 ≤ x ≤ 1）内部扩散机制的全面理解，设计了一种锂-铝合金负极（LiₓAl₁）。通过X射线衍射、低温透射电子显微镜、X射线光电子能谱和等离子聚焦离子束扫描电子显微镜等先进表征技术，本文揭示了锂-铝合金负极的微观结构与锂扩散动力学关系，为全固态电池合金负极设计提供新思路。

锂扩散动力学

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锂-铝合金体系相图复杂，包含大量稳定的金属间化合物。密度泛函理论计算表明，贫锂 α 相（面心立方晶格）的锂示踪扩散系数约为 2.6 × 10⁻¹⁷cm²s⁻¹，而富锂 β-LiAl 相（Zintl相）高达 10⁻⁷cm²s⁻¹，两者相差十个数量级。β-LiAl 中异常高的锂扩散系数源于两个因素：锂跳入相邻空位的迁移势垒极低（约 100 meV），以及 β-LiAl 异常高的空位浓度。相比之下，锂在 α-Al 面心立方晶体中的扩散是缓慢的，因为锂跳入相邻空位的迁移势垒高，且平衡空位浓度极低。恒电流间歇滴定技术测量也证实了纯铝电极在锂化过程中的扩散依赖性动力学。

锂-铝合金中的锂扩散动力学

原位预锂化与电极表征

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锂-铝合金负极通过在电池组装过程中原位预锂化制备，将不同原子比的铝和锂混合粉末压制而成。X射线衍射结果显示，随着锂原子比从 0.25 增加到 0.75，LiAl 峰的强度相对于纯铝显著增加。低温透射电子显微镜表征证实了 Li₀.₅Al₁颗粒中 β-LiAl 和 Al 相的共存，并观察到纳米尺度的 LiAl 畴。X射线光电子能谱深度分析揭示了锂-铝合金负极的锂化状态，证实了原生 Al₂O₃层和纯 Al 的锂化。低温高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像显示，Li₀.₅Al₁颗粒呈现出明亮的内核被较暗的氧化层包围的结构。

电化学性能：高倍率与长循环

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对称电池测试显示，较高锂铝比（Li/Al ≥ 0.5）的锂-铝合金负极具有较低的过电位。临界电流密度测试表明，Li₀.₇₅Al₁可以在高达 12 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行，远高于纯锂金属电池（0.7 mA cm⁻²）。电化学阻抗谱分析表明，较高锂铝比的负极具有更低的电荷转移电阻，且在多次循环后电阻增加较少，这归因于 β 相通道的形成。

NCM811全电池测试中，锂-铝合金负极表现出优异的倍率性能，在高达 7 mA cm⁻²的电流密度下仍能稳定工作。Li₀.₅Al₁负极的首次库伦效率达到 76%，远高于纯铝负极的 42.5%。在 0.8C（4 mA cm⁻²）高电流密度下，Li₀.₅Al₁负极实现了 2000 次循环，容量保持率达到 83%，同时保持了 NCM811 正极 5 mAh cm⁻²的高面容量。

锂-铝合金电极的电化学动力学行为

形貌演变与机制解析

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等离子聚焦离子束扫描电子显微镜表征显示，Li₀.₅Al₁负极在充放电循环过程中保持了致密结构，即使在相对大的体积变化下也极少出现空隙。锂铝合金颗粒的粉碎化有助于电极致密化，从而改善界面和电荷转移电阻。背散射电子模式下的相分布图像显示，在较高锂铝比的负极中，β 相畴在锂化后均匀分布，而在脱锂后，电极由被薄 α 相层包围的粉碎化颗粒组成。这种 β 相的均匀分布和高效锂传输通道是其长循环性能的关键。

Li₀.₅Al₁负极与高载量 NCM811 正极的长期循环性能和形貌变化

本研究通过深入探究贫锂 α 相和富锂 β 相中相依赖的锂扩散，成功设计了动力学控制型锂-铝合金负极。密度泛函理论模拟证实，富锂 β 相的锂扩散率比贫锂 α 相高出十个数量级。通过增加合金化锂的比例，锂-铝合金负极的锂扩散动力学显著提升，对称电池中的过电位和电阻均降低。这一改进也使得 NCM811全电池在倍率性能测试中表现出更高的首次库伦效率和容量。Li₀.₅Al₁负极全电池系统提供了最佳的能量密度（755 Wh L⁻¹）和比能量（282 Wh kg⁻¹）。此外，Li₀.₅Al₁负极在 4 mA cm⁻²的高电流密度和 5 mAh cm⁻²的高正极载量下，实现了 2000 次循环的稳定性能。这归因于 Li₀.₅Al₁负极的致密结构以及充放电过程中向固体电解质侧保留的 β 主导相。本工作为全固态电池中低成本金属合金负极的设计提供了深刻见解和策略。

原文参考：Lithium diffusion-controlled Li-Al alloy negative electrode for all-solid-state battery

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