超快热响应电解质：构建本质安全型锂金属电池的新途径

锂金属负极因其极高的理论比容量，被视为实现高能量密度的关键。然而，锂金属的高反应活性以及有机电解液的易燃性，使得锂金属电池一直笼罩在安全隐患的阴影下。特别是在高温等滥用条件下，隔膜熔化失效往往是引发热危害的导火索。一旦隔膜破裂，内部短路会在极短时间内产生大量热量，进而引发火灾或爆炸。因此，在热滥用条件下维持正负极之间的物理隔离是确保LMBs热安全的主要挑战。

虽然能够固化的热响应电解质被认为是一种可行的解决方案，但现有的系统往往响应速度过慢，无法满足在20秒内阻断热失控的实际需求。针对这一痛点，武汉理工大学与浙江大学的研究团队提出了一种超快热响应电解质策略，利用LiPF₆引发阳离子聚合，实现了电解质在接近隔膜熔点温度下的秒级固化。

设计原则与工作机制

Millennial Lithium

该电解质的设计核心在于利用“液-固”相变来构建热屏障。在正常工作温度下，电解质保持液态，确保电池优异的浸润性和离子电导率；而在达到热失控临界点或隔膜熔点（Tm）之前，电解质迅速转化为热绝缘且不可燃的固态聚合物，从而切断热量的积累与传播。

本质安全型锂金属电池的设计策略

研究团队配制了一种名为TDT的电解质，其由高浓度的双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、硝酸锂（LiNO₃）以及作为引发剂的六氟磷酸锂（LiPF₆）溶解在三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）、1,2-二氟苯（1,2-DFB）和三乙二醇二甲醚的混合溶剂中组成。TEGDVE作为单体，其特殊的分子结构能够促进亲电引发和链增长。

在加热条件下，TDT电解质在140°C（接近隔膜熔点）时，仅需约5秒即可从液态转变为固态。这种超快相变是由LiPF₆引发的TEGDVE阳离子聚合驱动的。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）证实了聚合过程中C=C双键向C-C单键的高效转化。值得注意的是，该聚合过程中的体积收缩率极低（约0.8%），有效避免了因收缩导致的内部应力或短路风险。

聚合过程的热动力学

电化学性能与热稳定性

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该智能电解质不仅具备热响应特性，还拥有优异的电化学性能。TDT电解质表现出宽电化学窗口（~4.5 V）、高离子电导率（2.5 mS cm⁻¹）和低粘度。在LiFePO₄（LFP）||Li电池测试中，TDT电解质展现了与商用碳酸酯电解质（EDV）相当的循环稳定性。更重要的是，TDT电解质支持电池在高达90°C的温度下稳定运行，这得益于聚合后的聚合物网络对高温的耐受性以及优异的界面稳定性。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，TDT电解质能够诱导生成富含LiF和Li₃N的坚固固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），有效抑制了锂枝晶的生长和过渡金属的溶解。

采用不同电解质的LFP基电池的电化学行为

软包电池级别的安全性验证

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为了验证其实际安全效益，研究人员对1.0 Ah级的LFP||Li软包电池进行了绝热加速量热仪（ARC）测试。结果显示，使用商用EDV电解质的电池发生了剧烈的热失控，最高温度（Tmax）超过1400°C。相比之下，采用TDT电解质的电池在整个测试过程中完全抑制了热失控，未出现明显的温度骤升，自热速率（SHR）始终保持在极低水平。

此外，热红外（TIR）成像显示，TDT软包电池在加热至155°C（高于隔膜熔点）时，表面温度分布均匀，无“热点”产生；而EDV电池则出现了明显的鼓胀和热点，导致内部短路。在严苛的针刺测试中，聚合后的TDT电解质也成功防止了电压骤降和热失控，进一步证明了其在极端滥用条件下的可靠性。

电解质的可燃性分析及循环后LFP||Li软包电池的热安全问题

聚合动力学机理

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TDT电解质之所以能实现秒级响应，归功于其独特的阳离子聚合机理。密度泛函理论（DFT）计算表明，由路易斯酸引发的阳离子聚合具有极低的活化能（ΔE），远低于自由基聚合。此外，TEGDVE单体具有低位阻和高官能度，进一步加速了链增长速率。这种动力学优势使得电解质能够在热失控发生的瞬间迅速固化，构建起坚实的安全防线。

TDT电解质的阳离子聚合机理

本研究开发了一种基于阳离子聚合的超快热响应电解质，成功解决了锂金属电池在高温下因隔膜失效导致的安全难题。该电解质不仅在正常工作温度下表现出优异的电化学性能，更能在热滥用条件下通过秒级液-固相变有效阻断热失控。这种本征安全的设计思路，为高能量密度电池的安全性提升开辟了新的路径，具有重要的商业化应用前景。

原文参考：CTE match of copper foil and build-up film/core board in FCBGA substrate reduces warpage

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