通过定制化充电协议提升初始无负极锂金属软包电池性能：机理与应用

锂离子电池（LIBs）已广泛应用于电动汽车和便携式电子设备，但其能量密度逐渐接近物理极限。为了满足更高续航里程的需求，采用锂金属作为负极的锂金属电池（ LMBs ）因其极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE）而备受关注。其中，初始无负极锂金属电池（IAF-LMBs）完全去除了负极集流体上的过量锂，仅依靠正极脱出的锂离子在负极侧沉积，从而实现了最高的质量和体积能量密度。然而，由于没有过量的锂源补充，IAF-LMBs 对固体电解质界面（SEI）的形成和死锂的产生极为敏感，导致其在实际应用（特别是大容量软包电池）中的循环寿命极短。

传统的解决策略多集中在开发新型电解液添加剂、人工SEI膜或3D集流体上，但这些方法往往增加了制造成本和工艺复杂性。本文提出了一种创新的、低成本的解决方案：通过优化充电协议来调控锂沉积行为和SEI性质。具体而言，研究团队开发了一种名为中间峰值电流（MPC）的充电策略，显著提升了安时级IAF软包电池的循环性能。

传统恒流充电的局限与MPC策略

Millennial Lithium

目前最常用的恒流-恒压（CC-CV）充电协议在锂金属电池中表现不佳。高电流密度的CC充电会导致锂离子通量分布不均，进而形成尖端效应，诱发枝晶生长。这些枝晶不仅容易刺穿SEI膜导致电解液持续消耗，还可能断裂形成失去电接触的死锂，最终导致电池容量快速衰减。

针对这一问题，研究团队受电流密度对锂成核及生长影响的启发，设计了MPC充电协议。该协议由三阶段组成：

初始低电流阶段：诱导形成致密、均匀的晶核，并构建具有高机械强度和高离子电导率的SEI膜。

中间高电流阶段：在已形成的致密底层上加速锂沉积，提高充电效率。

末期低电流阶段：平滑沉积表面，进一步固化SEI。

锂沉积模式及其对应SEI特性的示意图

如图所示，CC协议倾向于生成多孔、苔藓状的锂沉积，伴随着脆弱且不稳定的SEI；而MPC协议则能诱导生成致密、柱状的锂沉积，其表面覆盖着坚固且富含无机组分的SEI膜。

微观结构与SEI性质的演变

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为了验证MPC策略的有效性，研究人员对沉积锂的微观形貌进行了深入分析。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，采用CC协议沉积的锂层呈现出松散的针状结构，孔隙率高达22.9%；而采用MPC协议沉积的锂层则呈现出致密的大颗粒结构，孔隙率仅为5.4%。这种致密结构不仅减少了锂与电解液的接触面积，降低了副反应，还显著提升了锂的利用率。

进一步的原子力显微镜（AFM）测试揭示了SEI力学性能的差异。MPC诱导生成的SEI膜杨氏模量高达5.3 GPa，远高于CC生成的2.8 GPa。这种高模量SEI能够有效抑制枝晶生长，承受充放电过程中的体积变化。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，MPC形成的SEI内层富含Li₂O、LiF和Li₃N等无机物，这些组分具有高机械强度和高锂离子迁移数，是实现均匀锂沉积的关键。

沉积锂的形貌及SEI的机械性能

电化学性能与全电池验证

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在Li||Cu半电池测试中，MPC协议显著提升了库伦效率（CE）。特别是在大电流密度下，MPC的优势更为明显，表明其能有效抑制高倍率下的枝晶生长。

为了评估其实际应用潜力，研究团队组装了采用NMC622正极的IAF扣式全电池。在相同的截止电压和温度条件下，采用MPC充电的电池循环寿命达到了150次（容量保持率80%），远超CC充电的80次。此外，MPC策略在匹配单晶NMC811高镍正极时也表现出色，证明了其普适性。

该研究的重头戏在于1.5 Ah级IAF软包电池的测试。这种大容量电池对锂源损失极为敏感，通常循环寿命很难超过50次。然而，通过结合MPC充电协议和优化的双盐电解液（LiFSI + LiDFOB），该软包电池实现了惊人的性能突破：比能量达到400 Wh/kg，在298次循环后仍保持80%的初始容量。这不仅刷新了同类电池的循环记录，也使其更加接近商业化应用的要求（通常要求>300 Wh/kg和>300次循环）。

1.5 Ah 初始无负极锂金属软包电池的电化学性能

仿真模拟与死锂复活机制

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为了深入理解MPC的作用机理，研究人员利用COMSOL Multiphysics进行了多物理场仿真。模拟结果显示，在低电流密度下沉积的锂核周围应力分布更均匀，且高模量SEI能够有效分散后续大电流带来的机械应力，防止SEI破裂。相反，CC模式下的大电流会直接导致局部应力集中，使原本脆弱的SEI迅速破裂，引发枝晶失控生长。

此外，研究还发现MPC协议具有独特的“死锂复活”功能。在深度过放电或老化后，MPC中的小电流阶段有助于重新建立孤立死锂与集流体之间的电接触，从而恢复部分损失的容量。这一特性对于延长电池全生命周期的可用容量具有重要意义。

本研究提出了一种基于电化学沉积动力学的MPC充电协议，通过分阶段调控电流密度，成功实现了致密锂沉积和高模量SEI的构建。该策略无需昂贵的材料改性或复杂的设备升级，仅通过软件层面的优化即可显著提升IAF-LMBs的循环寿命和安全性。特别是其在400 Wh/kg级软包电池上实现的近300次稳定循环，为高能量密度锂金属电池的实用化开辟了一条极具前景的路径。未来的工作将进一步探索该协议在低温、快充等极端工况下的表现，以及与其他先进电解液体系的协同效应。

原文参考：Tailored charging protocol for densied lithium deposition and stable initially anode-free lithium metal pouch cells

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