在玻璃上制备大晶粒多晶硅薄膜的方法

引言

我们已经使用“种子层概念”在薄膜太阳能电池的玻璃上形成大晶粒多晶硅(多晶硅)膜，该概念基于薄的大晶粒多晶硅模板(种子层)的外延增厚。由于玻璃衬底，所有工艺步骤都被限制在大约600℃的温度。基于非晶硅的铝诱导结晶(AIC)的铝诱导层交换(ALILE)工艺已被用于制备具有大晶粒和表面高优先(100)取向的p+型籽晶层。

种子层形成

我们描述了由铝诱导层交换(ALILE)工艺形成的种子层。该工艺基于铝诱导的无定形硅结晶(AIC)。ALILE工艺的起点是玻璃/铝/铝-硅叠层。在我们的方法中，我们使用了清洁的玻璃基板，两层(铝和α-硅)已经通过直流磁控溅射沉积在同一室中。ALILE工艺要求在铝和非晶硅层之间有一层薄的渗透膜，以控制铝和硅的扩散。

通常，该膜由铝硅沉积前铝涂层玻璃基底暴露于空气中形成的氧化铝层组成。我们的标准氧化时间是2小时。铝和非晶硅的沉积薄膜厚度分别约为300纳米和375纳米。硅相对于铝的过量是在玻璃衬底上制备连续多晶硅薄膜所必需的。在低于铝/硅体系共晶温度(Teu = 577)的温度下，初始玻璃/铝/铝-硅叠层的退火导致层交换和硅的同时结晶，产生玻璃/多晶硅/铝(+硅)叠层(图1)。在整个ALILE过程中，膜保持在原位(由图1中的灰色线表示)。因此，所得多晶硅膜(种子层)的厚度由初始铝层的厚度决定。种子层顶部的铝层含有一些硅夹杂物(“硅岛”)。

图1 “正常”铝诱导层交换(ALILE)工艺示意图

LILE过程始于硅穿过渗透膜扩散到铝层。这导致铝层内的硅浓度增加，直到达到成核的临界浓度。然后，在铝层内形成硅核。这些核向各个方向生长，直到它们被垂直限制在玻璃基底和可渗透膜之间。之后，增长只在横向继续。新核的连续形成和它们的生长降低了硅的浓度，直到它下降到成核的临界浓度以下。通过这种机制，进一步的成核被抑制，使得最终的多晶硅膜具有大晶粒的特征。由于铝层仍然是过饱和的(即硅浓度超过饱和浓度)，现有晶粒的生长在横向上继续，直到相邻晶粒彼此接触，并最终在玻璃衬底上形成连续的大晶粒多晶硅膜。样品已经在400℃和550℃之间的温度下退火(即，远低于铝/硅体系的共晶温度)。退火温度对ALILE工艺有很大影响:退火温度越高，成核密度越高，导致晶粒越小，工艺时间越短。
 

本文提出了种子层的高优先(100)取向对于随后在低温下外延生长的重要性。因此，我们用电子背散射衍射(EBSD)研究了多晶硅薄膜的晶粒取向。图2示出了通过ALILE工艺形成的多晶硅膜的EBSD取向图的反极图。靠近倒极点图(100)角的EBSD测量点的聚集清晰可见。大约75 %的调查区域相对于完美(100)方向倾斜小于20°。在图2中，反向极图的相应区域由虚线表示。我们使用这个定义(相对于完美(100)取向小于20°倾斜)来量化样品的优先(100)取向R(100)。随着退火温度的降低，优先(100)取向增加。

图2由正常ALILE工艺制备的聚硅薄膜的电子背向散射衍射(EBSD)取向图的逆极点图

低温外延：

我们已经研究了硅在低温(低于600℃)下在硅晶片(单晶和多晶)和多晶硅种子层(通过ALILE工艺制备)上的外延生长。在生长之前，衬底(硅晶片和多晶硅籽晶层)已经通过标准的RCA程序进行了清洗。在氢氟酸(HF (2 %)中进行最后一次浸泡，以去除天然氧化物。薄膜是通过电子回旋共振化学气相沉积法生长的，使用氢气(H2)作为激发气体，硅烷(四氢硅)、乙硼烷(B2H6)和氢气(H2)的混合物作为工艺气体。在电子回旋共振化学气相沉积工艺中，额外的非热能被提供给生长膜的表面，该表面在低温下支持外延生长。然而，在低温下，生长的硅膜的结构质量很大程度上取决于衬底的晶体取向。在硅(100)晶片上获得了最好的结果，硅薄膜外延生长，厚度可达2.5 m。在一些衬底上(例如在硅(311)晶片上)，仅在沉积过程开始时观察到外延生长。在达到一定的临界厚度后，生长变为细晶生长。在硅(110)和硅(111)晶片上，没有观察到外延生长。

我们不仅在硅晶片上，而且在多晶硅种子层上生长了硅膜。图3显示了在种子层/玻璃结构上于560℃生长的400纳米厚的硅膜的透射电子显微镜(TEM)截面。显示了两个种子层晶粒(标记了相应的晶界)。这些颗粒的表面取向已经通过电子衍射图的分析确定。右手边的纹理表面是(100)取向的。这个晶粒已经外延增厚。左侧的颗粒表面相对于(100)倾斜了7.8°。在这个晶粒上生长了细晶硅。这清楚地表明，相对于(100)的相对小的倾斜已经可以导致硅的精细晶体生长。这意味着不是所有相对于(100)倾斜小于20°的种子层表面都可以外延增厚。

图3用ECRCVD在560°C（无硼掺杂）下生长的400nm厚Si薄膜的透射电子显微镜(TEM)

总结

本文描述了用“种子层概念”在玻璃上制备大晶粒多晶硅薄膜的方法。我们研究了通过“正常”和“反向”ALILE过程制备种子层。已经表明，渗透膜在控制加工时间、成核密度(即晶粒尺寸)和优先(100)取向方面起着重要作用。因此，这是进一步优化种子层的关键因素。已经强调了种子层的高优先(100)取向对于随后在低温下外延生长的重要性。根据我们的定义，到目前为止，我们观察到的优先(100)取向高达75 %和85 %“正常”和“逆”ALILE过程。这必须进一步优化，因为通过电子回旋共振化学气相沉积法生长硅强烈依赖于下面晶粒的取向。

用硅晶片研究了硅生长与衬底取向的关系。利用刻蚀实验，我们研究了在硅(100)晶片上外延生长的硅薄膜的结构质量。已经发现并部分识别了几种类型的蚀刻坑。实验清楚地表明，必须改善外延生长，甚至在硅(100)表面上。我们已经通过电子逆向化学气相沉积在由“正常”ALILE工艺制备的种子层上生长硅。大约83 %的表面已经外延增厚。这也需要加强。铝从籽晶层和玻璃衬底扩散到吸收层似乎对太阳能电池的发展没有问题。利用“种子层概念”，已经制备了第一批太阳能电池。通过未经优化的硼掺杂，我们达到了284毫伏的生长开路电压。应用缺陷退火和缺陷钝化，预计Voc会显著改善。在玻璃上制备适用于高效薄膜太阳能电池的大晶粒多晶硅薄膜仍然是一大挑战。

　　审核编辑：汤梓红