电化学工作站—差分脉冲伏安法的详解

实验目的

循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV)是电化学分析法中最广泛使用的分析技术。

在溶液体系内对电极系统施加一个连续的电位函数，所产生的氧化反应的电子移动会产生对应电流，由Randles–Sevcik equation公式得知改变电极面积，可以简单的改变电流讯号的大小，电极面积与电流大小会呈线性倍数分析，透过实验数据整理，熟悉循环伏安法与电化学电极间的分析。

本实验同时会熟悉另一种电化学分析方法: 差分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry, DPV)，可以透过差分脉冲伏安法降低非分析物所产生电流影响，增加检测灵敏度，同时透过实验操作了解差分脉冲伏安法参数设定。

循环伏安法施以三角波电位加在工作电极上，如图一方式，得到的电流电位曲线包括两个部分，其中一个半波电位向阴极方向扫描，使活性物质在电极上还原得到电子，产生还原波形，另一半波电位向阳极方向扫描时，电极上还原产物又失去电子发生氧化，产生氧化波形。

一次三角波扫描，即完成一个还原和氧化过程的循环，故称此法为循环伏安法。

2到3的过程浓度极化，电流开始下降。

4到5的过程为Fe2+开始被还原，负电流逐渐快速上升，当电流达到最大值称之为氧化波峰电流，用ipc表示。

5到6的过程浓度极化，电流开始下降。对于循环伏安法可逆波形，经Randles–Sevcik equation理论推导，与被测物质浓度之间的关系为式如下：

式中ip为波峰电流、n为半反应电子转移数、D为扩散系数(cm²/s)、v为电压扫描速度（v/s）、A为电极的面积(cm²)、c被测物质的浓度(mol/cm³)。当电极面积在同一尺度下缩减，电流讯号也会随着面积比率变小，但灵敏度并不受影响，让溶液使用量虽然变少，仍不影响量测。

差分脉冲伏安法可以增加电化学检测灵敏度的方法，使用步阶上升的脉冲电位施加，可以改善循环伏安法在线性电位变化时产生的充电电流效应与扩散层过后所造成的非法拉电流的影响。

差分脉冲伏安法是采取量测不同电位所响应的电流差异做数据运算电流取点之间的差异做数据计算。

不同于循环伏安法使用线性的电位变化，脉冲伏安法使用连续的脉冲上升电位，波形呈现阶梯状并且伴随着一固定振幅而逐渐改变电位，同时记录产生之电流值如图三，通常会取两点脉冲电位上升时所量到的电流，并将电流相减，成为显示的电流读值。

经过固定脉冲时间当下所量出的电流，如图四中红线所示，经过固定的脉冲时间点所量测到的电流相减后，会呈现图四中蓝色线所示典型的差分脉冲伏安法图谱。

1、仪器

（1）计算机*1台

（2）电化学工作站VS1*1套

（3）三极式电化学电极G3*1片

（4）三极式电化学电极G3S*2片

2、试剂

5 mM K₃[Fe(CN)₆]/ K₄[Fe(CN)₆] wih 0.1 M KCl药水*1瓶

二、实验步骤

A. 循环伏安法与电极面积关系

（1）将VS1机台与计算机联接。

（2）打开VS1软件，在设定中命名CV-G3，设定扫描参数。

（3）将转接头插入工作站，再将G3电化学金电极插入转接头。

（4）将5 mM K₃[Fe(CN)₆]/ K₄[Fe(CN)₆] wih 0.1 M KCl药水滴240ul至G3电化学金电极白色定义区域(滴管黑线处为80ul)。

（5）按下绿色按钮开始量测，量测结束后，可以打开Open folder查看实验数据，A栏表示电位，B栏表示电流。

（6）以卫生纸擦去电化学电极上溶液，再将电化学电极集中回收处理。

（7）回到软件设定，设定中命名CV-G3S-S，设定扫描参数。

（8）将G3S电化学金电极插入转接头。

（9）将5 mM K₃[Fe(CN)₆]/ K₄[Fe(CN)₆] wih 0.1 M KCl药水滴160ul至G3S电化学金电极白色定义区域(滴管黑线处为80ul)。

（10）按下绿色按钮开始量测，量测结束后，可以打开Open folder查看实验数据，A栏表示电位，B栏表示电流。

（11）以卫生纸擦去电化学电极上溶液，再将电化学电极集中回收处理。

（12）将两份EXCEL档案开启，将CV-G3S-S数据复制贴到CV-G3档案的数据域中。

（13）三个参数皆取第三圈作图(2513列到3743列)。

（14）找到两个参数在2513列到3743列的氧化波峰电流，比较电极面积对波峰电流大小影响。

B.循环伏安法与脉冲伏安法比较

（1）打开VS1软件，在设定中命名DPV-G3S，设定扫描参数。

（2）将转接头插入工作站，再将G3S电化学金电极插入转接头。

（3）将5 mM K₃[Fe(CN)₆]/ K₄[Fe(CN)₆] wih 0.1 M KCl药水滴160ul至G3S电化学金电极白色定义区域(滴管黑线处为80ul)。

（4）按下绿色按钮开始量测，量测结束后，可以打开Open folder查看实验数据，A栏表示电位，B栏表示电流。

（5）以卫生纸擦去电化学电极上溶液，再将电化学电极集中回收处理。

（6）将二份EXCEL档案开启，将DPV-G3S数据复制贴到CV-G3S-S档案的数据域中。

（7）取CV-G3S-S第1列到620列，取DPV-G3S 1列到420列作图。迭图比较循环伏安法与差分脉冲伏安法讯号放大的差异。

※备注：

循环伏安法y轴单位为电流

差分脉冲伏安法y轴单位为相减电流

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