超低温LiCoO2电池中通过防冻电解质重建富LiF界面

研究背景

作为锂离子电池正极材料，LiCoO2（LCO）具有振实密度大、理论容量高、充电截止电压高和锂离子/电子电导率较大等优势，在5G市场有着广泛应用。在与之匹配的负极材料中，传统石墨负极由于扩散动力学缓慢、Li+界面传输势垒高、界面电阻大、以及超低温下固体电解质界面层不稳定，最低使用温度仅为-20 °C。相比之下，锂金属具有最低电化学电势、更低反应能垒，有望作为低温环境LCO电池的理想负极材料。但需要注意得是，低温LCO电池的开发仍然受到商业电解质低温失效问题的限制，如Li+饱和浓度低，电极/电解质界面不稳定，Li+电导率和扩散系数小等。

因此，开发低温高性能Li//LCO电池的研究重点是提高电解质的低温性能，常见策略主要包括液化气体电解质、共溶剂电解质、添加稀释剂、使用高度氟化溶剂等，但液化气体电解质设计复杂，难以商业化并存在安全隐患，助溶剂和稀释添加剂的使用会限制Li+配位，降低电解质工作电压，而高氟化非极性溶剂的Li+电导率及饱和浓度较低。研究发现，LiF具备低Li+扩散势垒（0.17eV）和大带隙（13.6 eV），研究者提出在LCO正极上构筑富LiF的CEI层来促进Li+迁移，防止电子穿过CEI进行副反应，来增强低温下Li//LCO电池性能。然而，人工构筑的LiF层往往导致LCO正极表面分布不均匀且较厚，同时电解质分解过程产生LiF基团，导致低温下Li+饱和浓度迅速下降，影响电池低温性能。因此，需要进一步进行电解质改性以构筑厚度适中、均匀可控CEI层，实现低温高性能Li//LCO电池。

成果简介

近期，哈尔滨工业大学的何伟东教授和刘远鹏副教授在EES上发表了题为“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2batteries”的文章。该工作以超低熔点（-132 °C）和超低粘度（0.30 Pa s）的甲酸异丁酯（IF）为防冻剂，设计了一种低配位数（0.07）、高去溶剂化能（27.97 eV）和高Li+饱和浓度（1.40´10-10mol s-1）的电解质，Li+在其中可以高效可逆传输，且具有丰富含氟自由基，有助于形成富含LiF的稳定SEI膜和CEI膜，Li//LCO电池采用该电解液，在-70 °C下表现出前所未有的性能，循环170次中的容量稳定保持在110 mAh g-1。这项工作为超低温LCO电池的开发提供了新契机，对开发极端低温条件下锂离子电池具有重要指导意义。

图文导读

图1.(a-c) EC+DMC电解质机理图、Li+溶剂化结构和溶剂化能和迁移路径；(d-f) 45% IF电解质机理图、Li+溶剂化结构和溶剂化能和迁移路径；(g) 特定温度下，不同电解质的Li+饱和浓度；(h) 不同电解质离子电导率；(i)文献对比。

电解质设计和物理性质。作者设计在LiDFOB/FEC/DMS氟硫电解质体系中加入45%甲酸异丁酯（IF），改善电解质低温性能。实验结果发现，在-70 ℃静置30天后，传统商业EC+DMC电解液冻结，而45% IF电解液没有出现沉积物或相分离，且保持高流动性。同时，IF电解液形成富含LiF的均匀SEI和CEI层，构筑了稳定电极/电解质界面，实现Li+高效传输。

图1研究了不同电解质的Li+溶剂化结构、去溶剂化能和迁移路径等，分析结果可知45% IF电解质去溶剂化能为27.97 eV，远高于EC+DMC电解质（50.27 eV），表明其Li+迁移能力更强。此外，45% IF电解质具有典型接触对（CIP）结构和低配位数（CN），其中Li+溶剂化壳层同时含有DFOB分子和DMS分子，且FEC和IF分子几乎不与Li+配位，这有利于形成低溶剂化、高去溶剂化能、高Li+电导率、大扩散系数的独特电解质结构，低温下具有高Li+饱和浓度。

与文献报道大多数低温电解质相比，IF电解质体系的物理和化学性能，如Li+电导率、迁移数、粘度、凝固点、浸润性和电化学窗口等均得到极大改善，使其在低温下具有更高容量和更长循环性能。

图2. Li//LCO电化学性能。(a)不同温度下电池性能；(b)倍率性能；(c)循环性能；(d-f)低温循环性能；(g)低温充放电曲线；(h)低温电池工作光学照片；(i)低温电池文献对比。

低温电化学性能测试。为分析电池低温行为，作者组装面容量为0.82 mAh cm-2和2.74 mAh cm-2的Li//LCO电池，在实验和实际条件下，分别研究了不同电解质的负极稳定性。室温下，45% IF电解质和传统EC+DMC电解质展现出相似电化学行为，说明45% IF电解液具有高电化学活性和电压稳定性。低温下，EC+DMC电解液在-20 °C即出现明显电压偏移，氧化还原峰在-40 °C处消失，而45% IF电解液在低温下均显示出较高氧化还原峰且极化较低。对于45% IF电解质，形成富含LiF的SEI和CEI层显著提高电极/电解质界面稳定性，而电解质弱溶剂化作用、高去溶剂化能和高Li+饱和浓度则进一步促进Li+在-70 °C下平稳迁移行为。梯度温度充放电测试实验表明，45% IF电解液具有更宽使用温度范围（60 °C至-70 °C），优异倍率性能和低温循环性能（-76 °C），优于文献中报道的同类型低温LCO电池。

图3.SEI和CEI成分组成。(a-d) EC+DMC电解质嵌锂行为示意图、SEM图、光学数字显微图；(e-h) 45% IF电解质嵌锂行为示意图、SEM图、光学显微图；(i, k)不同电解质形貌演变有限元模拟；(j, l) -20°C时，不同电解质Li//Li对称电池；(m, n) 不同电解质中锂沉积的原位光学照片。

SEI和CEI成分分析。为深入了解45% IF电解质的低温工作机制，对LCO正极和Li负极表面CEI和SEI成分进行分析。首先利用扫描电镜（SEM）、低温聚焦离子束（cryo-FIB）和光学数字显微镜（OSEM）研究了-20 °C时金属锂在不同电解液中循环50次后的表面和截面形貌。结果发现，相比于传统电解液在-20 °C下容易形成锂枝晶，45% IF电解质中锂金属表面呈椭圆形，具有致密无枝晶和平坦界面结构，与锂金属基底紧密接触，从而大大提升Li+电导率。光学数字显微镜反映了低温循环后Li金属负极表面粗糙度，观察发现EC+DMC电解液锂金属负极表面在6-8 mm高度处波动较大，而45% IF电解液的负极表面深度为~4 mm，表明在-20 °C时，Li+沉积相对稳定，负极/电解液界面平滑，有利于减小SEI生长，并抑制死锂的形成，从而改善低温下电池循环性能。

图4. 电解质结构和转变的理论和实验分析。(a, d) 不同电解质分子模型；(b, e) 计算得径向分布函数；(c. f) 拉曼光谱；(g)Li+与不同电解质组分间的配位数；(h) 原位拉曼；(i-k)7Li、13C和19F的核磁共振谱。

电解质低溶剂化及原位表征。最后，作者通过计算模拟、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了电解质溶剂化结构。采用经典分子动力学（MD）模拟和RDF分别对EC+DMC和45% IF电解质中的SSIP和CIP结构进行分析。图4g显示了Li+和不同电解质组分之间的配位数，MD和RDF数据分析表明，45% IF电解质表现出典型CIP结构和低CN，其中Li+溶剂化壳层由DMS和DFOB组成，平均CN为3.0 DMS氧/Li+和0.35 DFOB氧/Li+，且IF和FEC是自由溶剂分子，几乎不与Li+配位，因此形成低配位电解质。

使用核磁共振（NMR）研究反应后商业电解质和45% IF电解质残留物组成，如图4i和k所示，19F谱中121.93 ppm、154.38 ppm和155.72 ppm位移处的峰对应于LiF、BF4和B-F氟化基团，3.26 ppm处单峰对应于7Li光谱LiF，表明形成富含LiF的SEI层，有利于改善低温下Li//LCO电池性能。

总 结

作者通过在LiDFOB/FEC/DMS氟硫电解质体系中引入甲酸异丁酯（IF）防冻剂，得到了具有优异物理化学性能的低溶剂化（CN=0.07）、高去溶剂化能（27.97 eV）和高Li+饱和浓度（1.40´10-10mol s-1）电解质。该电解质能够形成稳定且富含LiF的SEI和CEI层，具有大的Li+电导率和扩散系数，以及宽工作温度（-70 °C~60 °C）。一系列原位光学显微镜、分子动力学模拟以及电化学实验结果表明，新型电解质有助于实现低温条件下Li+在锂金属负极上均匀沉积，实现长寿命Li//Li对称电池（4300 h）。此外，在-70 °C条件下，以该电解质组成的Li//LCO电池循环170圈仍具有110 mAh g-1的放电容量的优异性能。本工作基于高效电解质设计，开发出实用型低温Li//LCO电池体系，对低温电池实际使用具有重要指导意义。

审核编辑 ：李倩