采用分层碳包覆策略调控Li+通量在少锂负极上实现致密Li生长

01、导读

由于锂(Li)的理论比容量容量高，过电势低，因此被誉为是满足日益增长的能源需求的“圣杯”。尽管Li被认为是一种潜在的负极材料，但Li枝晶的生长一直阻碍着它的实际应用。

为克服Li负极的这些缺点，容量大、Li+(Li+)通量均匀的结构型自Li+富集电极得到越来越多关注。然而，近年来的研究仅限于结构视角。此外，电极材料的电动力学原理仍然是一个挑战。

02、成果背景

近日，权威期刊Adv. Sci.上发表了一篇题为“Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li+-Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries”的文章，研究人员设计了一种分层碳包(SCP)在纳米狭缝空间诱导少锂负极上的致密Li生长的基于空间限域的Li+通量控制策略使得SCP在少锂负极上诱导致密Li生长。SCP的微/介孔狭缝集中了电场，空间受限电场聚焦增强了电场，导致Li+通量在宿主内部积聚。宿主位点中积累的Li+使得能够在高电流密度下，稳定地进行高容量的均匀Li沉积。此外，SCPs与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极具有良好的相容性，在4 C的高倍率下循环350次，比容量还能保持在115 mAh g-1。

03、关键创新

采用分层碳包覆(SCP)策略调控Li+通量在少锂负极上实现致密Li生长。

04、核心内容解读

图1根据电极结构计算出Li离子浓度贡献的Li存储机理示意图：(a)铜电极，(b)石墨电极，(c)纳米空间电极。@ Wiley

铜电极尖端众多、结构粗糙，导致枝晶状Li生长严重，Li存储能力较低。铜电极的这些特性使Li+集中在粗糙的电极尖端，这进而导致树突状的Li生长（图1a, i-iii）。利用COMSOL多物理数据的计算结果表明，电极的粗大结构导致Li+浓度不均匀（图1a，iv）。通常使用的石墨电极通过碳层的相互作用具有非常狭窄的间隙，Li+不能直接渗透到石墨电极中，因此在充电过程中在石墨电极表面积累（图1b, i-iii）。在计算数据中，传统石墨电极间隙较窄（影响Li+插层），可以发现Li+在石墨表面的积累（图1b, iv）。因此，能够控制Li+的特定结构的形成对可靠和稳健的Li沉积至关重要。

因此，通过加强稳定的Li沉积，窄间隙对于促进高端储能器件的发展非常重要（图1c, i-iii）。在COMSOL多物理数据中，除了缓慢的插层反应（图1c iv）外，验证了聚焦到8nm尺度碳缝中的Li+浓度，证明通过将电极的间隙间隔调节到一定距离标度以下来控制Li+的行为。这些模拟和理论结果反映，狭缝结构诱导的Li+行为控制对于密集Li生长和高电池性能的重要性。

根据少锂负极限域结构中Li+通量控制的材料设计策略，通过对单个二维碳材料的重组，推荐了具有特定碳缝范围的SCP。如图2a的示意图所示，SCPs是通过石墨烯重新组装的过程合成的。从SEM图像（图2a-i,v）可以明显看出，SCP具有微尺度的狭缝和孔隙，而石墨没有额外的空间。SCP是通过一种简单的自组装封装方法合成的，如图2b所示。用于自组装的聚合物是一种叫做氰基丙烯酸乙酯的粘合剂。它富含氮元素，经200°C以下的热处理可完全去除。

图2c-f显示了SCPs的原理图和STEM图像。SCP在纳米尺度上有大量的狭缝。这些平面空间是通过集中电场来容纳Li+的。为了进一步了解空间信息，利用20张倾斜STEM图像在80°范围内构建三维体积，计算间隙分布（图2g）。根据计算数据，SCPs的平面距离与石墨的平面距离相似。然而，在包裹结构中，SCP也存在中尺度空间和空腔。图2h显示了明显的区别，SCP比石墨有更多的窄缝，而SCP有中孔和狭缝，大小为20-80 Å。SCP的多孔结构通过快速的Li存储反应将Li+集中到狭缝中，从而获得了高而稳定的Li储备特性。这与图1所示的理论分析相一致。这些特征很可能会在空腔和空间中产生Li的热力学自平滑特性，从而导致Li的无枝晶生长。通过XRD分析比较了SCPs和石墨的结构(图2i)。

图2 (a)合成工艺的原理图和扫描电子显微镜(SEM)图像。(b)退火过程中的SEM图像。（c-f)合成的SCPs的横断面扫描透射电子显微镜(STEM)图像。（g)使用80°范围内的20张倾斜STEM图像构建3D体的流程图，并测量基于3D体的间距分布。（h)基于三维体积计算得到石墨和SCPs的间隙分布。（i)石墨和SCPs的X射线衍射(XRD)谱。（j)石墨和SCPs的小角度X射线散射(SAXS)分析。（k)用X射线光电子能谱(XPS)分析聚合物、石墨烯和SCPs的化学成分。（l)石墨和SCPs的拉曼光谱。@ Wiley

SAXS分析结果（图2j）显示，石墨中主要观察到亚纳米尺度和宏观尺度的孔隙，而SCP中由于内部纳米尺度的狭缝，观察到许多纳米尺度的微孔隙。SCPs具有纳米级微孔，通过XPS分析比较了SCPs和石墨的化学键合状态（图2k）。采用氰基胶粘剂对SCP进行了合成，XPS数据在1s区显示了氰基成键峰。在合成SCP后，观察到吡咯、吡啶和石墨的氮键。已知电极材料中的N构型与Li+的结合能比C或Cu组分更强，从而诱导Li+受控增长和电池稳定运行。

图3（a) eLi-SCP||SCP-eLi原理图。（b)在电流密度为1.0 mA cm−2，面积容量为1.0 mAh cm−2时，SCP半电池的库仑效率。（c)在电流密度为4.0 mA cm−2，面积容量为4.0 mAh cm−2,Li||SCP|Cu的库仑效率。（d)电化学阻抗谱比较Li||Cu和Li||SCP|Cu的电阻。（e)在5.0和1.0 mA cm−2的电流密度下，面积容量为1.0 mAh cm−2时的库伦效率比较。@Wiley

在不同的电流密度和面容量下评估了半电池，以验证调控Li增长的SCP电极的稳定运行，示意图如图3a所示。在电流密度为1.0 mA cm−2，面积容量为1.0 mAh cm−2下，SCP电极(Li||SCP|Cu)组装的半电池具有高库伦效率（CE）(>95%)和长循环寿命（>250循环）（图3b）。为了比较SCP电极的可接受Li容量，在相对较高的电流密度(4.0 mA cm−2)和较高的面容量(4.0 mAh cm−2)下，进行了半电池测试（图3c）。Li||SCP|Cu在70个循环内接受相对大量的Li+而没有短路，而具有空白Cu电极的半电池(Li||Cu)接受的Li存储量明显少于Li||SCP|Cu。在图3d中，Li||Cu的电阻比Li||SCP|Cu高。这说明Li||SCP|Cu与Li形成了稳定的界面相。对面容量为1.0 mAh cm−2的半电池施加5.0和10.0 mA cm−2的电流密度，以展示SCP在极限电流密度条件下的稳定性（图3e）。在相对较高的电流密度下，Li||SCP|Cu表现出稳定的高库伦效率，而Li||Cu在50个循环内表现出快速的库伦效率下降。

对于实用性的电池来说，抑制Li枝晶生长对于适应4.0 mAh cm−2相对较高的面容量是必要的。此外，高电流密度引起的Li枝晶生长和高过电位的电池运行状态会导致电池性能迅速下降。为了确定Li金属在SCP电极上的生长原理，并进行了SEM分析以确认Li沉积。

在Li||Cu中（图4a），Li的成核和生长是通过尖端诱导机制发生的。一般来说，更多的电子聚集在粗糙的尖端上。这就导致了电场的不均匀性。非均匀电场可诱发非均匀的Li+通量和Li沉积。以Li||SCP|Cu为例（图4b），SCP通过Li+通量控制和EDL聚焦的离子约束效应使Li+的积累和稳定的Li沉积进入SCP结构的狭窄间隙，正如SEM图像所示，Li+首先预先沉积在狭缝中。在镀Li过程中证实了致密的Li生长。由于SCP的这些独特结构特征，SCP中亲锂的氮元素支持Li沉积过程中Li+吸引力的放大。因此，这些结果反映了基于分层碳包覆结构的Li+通量调控所带来的稳定锂剥离/电镀特性，使电池能够获得高的能量密度和电池稳定性。

图4根据不同步骤的Li沉积，裸电极和SCP电极的原理图和扫描电镜图像。（a)在裸Cu电极上的枝状Li生长;（b)在没有Li枝晶的SCP电极上的致密Li生长。@ Wiley

为了验证具有SCP少锂负极的实际电池配置（图5），制备了具有电沉积Li(4 mAh cm−2,eLi-SCP)的SCP电极作为对称(eLi-SCP||eLi-SCP)和全电池配置(eLi-SCP||NCM811)的少锂负极。如图5a所示，eLi-SCP||eLi-SCP长期稳定运行时间超过2000 h。同时，未经处理的对称电池在运行600 h内发生了短路（图5b）。这一结果表明受控的Li+建立了一个均匀的固体电解质间相（SEI）层。这反过来又诱导了低过电位和稳定的Li沉积。此外，在电流密度为4.0 mA cm−2，面积容量为1.0 mAh cm−2的情况下，eLi-SCP||eLi-SCP在250 h（500次循环，图5c）后高度稳定，没有短路。也就是说，eLi-SCP||eLi-SCP的过电位在250 h内主要保持在50 mV，而eLi||eLi的过电位在13 h后从50 mV增加到200 mV（这导致了50 h后电压急剧下降）。此外，对eLi-SCP||NCM811的实用性能进行了评估，如图5d所示。对于eLi-SCP||NCM811的结构，用4.0 mAh cm−2沉积的Li制备e-Li-SCP，并将由Super P和PVDF结合剂组成的NCM811正极电极按905的比例组合在一起。图5e,f显示了eLi-SCP||NCM811在从1到6 C的不同倍率下的稳定运行情况。eLi-SCP||NCM811在1,2,4和6 C下的比容量分别为160,140,110和70 mAh g−1。而eLi||NCM811则表现出141、118、79和39 mAh g−1的低比容量。eLi-SCP||NCM811的容量随着循环倍率的增加而保持不变，在6 C较高的倍率下容量保持率为43.7%，而eLi||NCM811的容量保持率在6 C的容量保持率为27.6%。在图5g,h中，eLi-SCP||NCM811在4 C时运行稳定，没有明显的容量退化。经过350个循环后，eLi-SCP||NCM811具有99.5%的较高容量保留率和110 mAh g−1的比容量，而eLi||NCM811具有较低的循环保留率和比容量。这表明，没有SCP的eLi表现出低Li能力，并与NCM811正极兼容。这些结果表明SCP与市面上的正极材料是兼容的，从而提高了Li金属电池高性能正极材料的实际可行性。

图5 SCP电极的对称构型和非对称构型的实用电池评价。（a) eLi-SCP||SCP-eLi原理图。eLi||eLi和eLi-scp||SCP-eLi在电流密度为（b) 1和（c) 4 mA cm−2，面积容量为1 mAh cm−2时的充放电分布。（d) eLi-SCP||NCM811的I原理图。（e)倍率性能比较和（f) eLi-scp||NCM811和eLi||NCM811在1.0 C到6.0 C不同循环倍率下的充放电分布情况（g)容量保持率和（h) eLi-scp||NCM811和eLi||NCM811在4.0 C循环时的充放电分布情况。@Wiley

05、成果启示

作为一种容量大、电化学运行稳定的Li宿主材料，SCP适用于空间狭窄、组分位点亲Li的结构碳材料。虽然，由于电化学结构的限制，一般石墨负极显示出缓慢的Li存储机制，但是SCP使Li+调控成为可能。由于电场重叠，这导致了热力学稳定的Li沉积。大的空间结构和亲Li组分促进了强的内电场，诱导了Li沉积的无枝晶积累。此外，SCP的自平滑特性可以降低Li的剥离/沉积过电位。基于这一特性，Li||SCP||Cu稳定地在高电流密度(5和10 mA cm−2)下工作，循环寿命长。SCP与正极材料相容性也很好，具有较高的容量保持率（在4 C倍率下350个循环中容量保持率为99.5%）。

审核编辑：郭婷