一次合浆和多步合浆工艺的对比分析

一次合浆工艺和多步合浆工艺不仅对浆料的性质如粘度、动态粘弹性模量以及稳定流动特性产生极大的影响，还会影响电池的阻抗、循环性能、倍率性能。

在锂电浆料制备方式上，科研人员尝试了不同的合浆工艺，试验证明：分步加料的合浆工艺要远优于一次性的合浆工艺。本文对分步合浆工艺和一次性合浆工艺进行详细的比较，两种合浆工艺如图1所示，其中（a）为一次性合浆工艺；（b）为分步合浆工艺。

图1. 两种不同的合浆工艺

一次合浆工艺是将粘结剂和NMP混合后搅拌半小时，然后一次性将活物质和导电炭黑加入溶剂中进行混合。多步合浆的特点是，将溶剂的量分批次加入。一次合浆工艺和多步合浆工艺不仅对浆料的性质如粘度、动态粘弹性模量以及稳定流动特性产生极大的影响，还会影响电池的阻抗、循环性能、倍率性能。

一、浆料粘度、剪切速率以及流动性的关系

图2表示的是粘度和剪切速率的关系曲线，可以看出无论采取一步还是分步法，浆料粘度都出现了随着剪切速率升高而粘度降低的现象（剪切稀化）。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下，两种浆料粘度高的比较好，这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下，浆料的粘度低也是一个好的特征，因为这意味着浆料混合的很均匀。

图2. 浆料粘度和率剪切速的关系曲线

当然，即使是两种制备工艺都有剪切稀化的现象，但是多步合浆法还是要优于一步合成法，两种浆料粘弹性随角频率的变化如图3所示。

图3. 角速率和储能模量和损耗模量的关系

从图中我们可以看出，首先是一步法制备的浆料粘弹性和角频率不成关系，而多步法制备的浆料粘弹性模量和角频率是相关的。其次，图中G’为储能模量G’’为损耗模量，可以看出一步法中储能模量始终高于损耗模量，而多步法浆料是正好相反的。由此可以看出，一步法制备的浆料主要是凝胶状态，颗粒彼此团聚在一起形成体积填充式的网状结构。

颗粒集群没有被破坏、打散，始终以低剪切速率下混合，没有达到混合效果。多步法制备的浆料，本质上就是一种低粘度溶胶，颗粒单元是分散均匀的，网络结构式被完整破坏分散的。分步法浆料处于良好的分散状态，呈现了很好的流动迟滞现象，可以用图表示的迟滞流动曲线（流动性）来表示。图4所示是剪切速率先增大后减少与剪切力的关系，可以看出多步法浆料出现了滞后回线。

图4. 剪切速率和剪切力

与一步合浆相比，多步合浆工艺中，颗粒集群的不可逆网络结构破裂发生的更加频繁，这是因为溶剂NMP是分多次加入的，初始状态下溶剂较少，颗粒更容易在较大的剪切速率下破碎。一步合浆由于是一次性将溶剂倒入，整体粘度快速降低，颗粒之间摩擦力很小，故无法取得很好的分散状态。

二、两种不同合浆工艺对极片的影响

将两种工艺制得的浆料制备成电极，从两种极片的横截面图片中可以看出不同之初，如图5所示。

图5. 极片的SEM和EDS分析

(a)一步法截面(e)多步法截面，可以看出多步法浆料制备极片后颗粒接触更加紧密，混合的状态更好。

(b)、(f)图分别是两种合浆工艺极片的EDS Co元素映射图，Co元素来源于钴酸锂，可以验证多步法的混合分散效果更佳。

(c)、(g)图分别是两种合浆工艺极片C元素映射，C元素主要来源于PVDF和导电炭黑；

(d)、(h)图分别是两种合浆工艺极片氟元素映射，F元素来源于PVDF

多组照片的结果同样证明，一步法浆料中的导电剂和活物质有很多的团聚体，并没有均匀的分散开。

三、合浆工艺对电池性能的影响

1.循环性能

两种浆料制备的电池循环表现如图6所示，经过70次循环后，一步法和分步合浆工艺的容量分别为初始容量的60%和70%，一步法合浆工艺电池材料克容量衰减较快。原因可能是一步法合浆的电池内阻变化引起的。

图6. 电池的循环性能比较

2.电池内阻随DOD的变化

实验采用HPPC测试电池内阻，结果如图7。可以得出以下结论：a.电池放电内阻大于充电内阻，这是因为锂离子嵌入固体晶格的速度要慢于锂离子的脱出速度。b.采用多步法合浆工艺的电池在各阶段、各DOD条件下内阻均低于一步法的电池。c.电池的内阻和放电深度（D0D）是密切相关的，随着放电深度变大，供锂离子嵌入的空间就越来越少，导致电池阻抗也随之变大。

图7. 两种电池充放电与内阻的关系

3.两种合浆工艺对电池倍率性能的影响

为了比较两种极片电池的内阻大小，使相应电池在不同的倍率下放电，放电曲线如图8所示。

图8. 电池倍率性能和极化大小的比较

其中，a为一步法做的电池，b为多步法做的电池，两种电池都是在0.2C的条件下恒流充电。a图显示随着放电电流增大，电池极化不断增加，反观多步法的电池放电曲线图，虽然电池极化也有一定增加，但是跟a图相比则极化比较小。出现这种现象的原因还是得追溯到浆料的制备工艺上，正如之前所说的，多步法的混料工艺能够保证导电剂、活物质均匀的分散开，构成一个稳定均一的导电网络，从而活物质和导电剂的接触电阻大大降低，以保证了电池优异的循环性能。

结语：

即使两种不同合浆工艺最终的固相含量相同，浆料的流变性质还是不一样的。一步法合浆工艺的产品是凝胶状，粉末单元在体积填充的网状结构内部相连，因此会存在类固体的性质并伴随较高粘度。多步合浆工艺制备的产品属于低粘度的溶胶，颗粒单元是彼此分散的。这是因为在初始阶段，混合料中有较低的溶剂含量，颗粒之间接触紧密，碰撞几率大大高于一步合浆法。因此，较低的液相含量有助于颗粒团聚体的破裂和分散。导电剂活物质的均匀分散，宏观上表现的就是电池极化较低，具有更好的循环性能和倍率性能。