一种高能量密度水系有机液流电池

多电子转移分子在提高水系有机液流电池(AOFBs)的能量密度和降低成本方面具有巨大潜力。然而，用于增加氧化还原活性位点和稳定多电子反应所需的扩展共轭单元总会降低分子极性，从而限制其在电解液中的溶解度。

在此，中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员和张长昆研究员等人引入了一种不对称的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸(PTO–PTS)单体，它不仅能够可逆地存储四个电子，还表现出4.0 M的高理论电子浓度，以及具有很强热稳定性的中间半醌自由基。因此，基于PTO-PTS的AOFBs展现出了59.6 Wh L-1(89 Ah L-1)的高能量密度，并且在超过5200次循环(60天)中实现了接近100%的超稳定容量保持率。此外，热稳定的PTO-PTS结构进一步使得对称电池和全电池能够在60℃下实现超过一千次循环的卓越循环耐久性。其出色的电池性能和高热稳定性表明其在大规模储能领域具有广阔的应用前景。

相关文章以“Four-Electron-Transferred Pyrene-4,5,9,10-tetraone Derivatives Enabled High-Energy-Density Aqueous Organic Flow Batteries”为题发表在JACS上!

研究背景

使用来自可再生能源的电力越来越被认为是解决日益增长的能源需求和紧迫环境挑战的关键方案。水系有机液流电池(AOFBs)因其固有的安全性以及天然丰富且可合成调控的有机氧化还原活性分子(ORAMs)，在整合可再生能源和平衡电网电力存储容量方面具有巨大潜力。然而，ORAMs的能量密度低、高浓度下稳定性差以及合成成本高仍是影响其商业化可行性的关键因素。其中，设计能够赋予AOFBs高能量密度和超稳定循环性能的ORAMs是固定式能源存储的首要任务。

从理论上讲，能量密度由电池电压和容量决定。因此，提高电解液的容量，即ORAMs的电子浓度，是实现高能量密度AOFBs的有效方法之一。通过引入亲水基团可以提高单体ORAMs(例如，硝基自由基、醌类、芴酮类、萘二酰亚胺类和杂环芳香族化合物衍生物)的溶解度，但它们的氧化还原反应主要涉及单电子或双电子转移。增加电子转移数量可以在相同浓度下进一步提高能量密度并降低电解液成本。然而，已报道的涉及多于两个电子转移的ORAMs通常溶解度有限且可逆性不佳。设计稳定的多电子转移ORAMs的关键在于其核心的共轭程度，稳定的结构可以通过离域电子密度来稳定ORAMs，尤其是中间自由基。

图文导读

电化学性质

芘-4,5,9,10-四酮(PTO)基分子最近被报道作为金属离子电池的电极材料。然而，由于低极化性的苯环结构导致的立体位阻限制了其与水和反离子的相互作用，从而使其在水溶液中的溶解度近乎为零，限制了它们在高能量密度水系有机液流电池(AOFBs)中的应用。更糟糕的是，PTO衍生物的平面结构和分子内氢键使其很难修饰亲水基团。因此，本文通过氧化和磺化合成路线相结合的方法合成了具有不对称构型的PTO-PTS单体(图1a)，并通过核磁共振(NMR)和液相色谱-质谱联用测量进行了确认。

引入芘环中的单个磺酸基团不仅激活了PTO在水溶液中的四电子转移特性，还降低了PTO的分子平面性，实现了高电子浓度。引入磺酸基团后，PTO核心的分子平面性参数(MPP)和偏离平面的跨度(SDP)分别从约0 Å增加到0.43 Å和2.31 Å，偶极矩(DIP)从约0增加到8.9，表明在不牺牲PTO核心芳香性的情况下，分子平面性降低(图1b，c)。同时，PTO引入磺酸基团诱导PTO-PTS在静电表面势(ESP)中呈现不对称电荷分布(图1d，e)，从而在分子表面的富电子区域和缺电子区域之间提供了明显的分离，促进了与溶剂和反离子的相互作用。因此，观察到溶解度显著提高，从原始PTO核心的近乎为零增加到在室温下3 M H2SO4溶液中约0.7 M，且在50℃以上时浓度可达到1.0 M以上。

图1：合成路线及电化学性质。氧化还原机制

为了识别多步过程中结构演变和分子构型的变化，研究者采用密度泛函理论进行了理论计算。通过结合分子静电表面势(ESP)、最小能量原理和计算得到的氧化还原电位，提出了PTO-4H-PTS的氧化路径。在活性位点(4、5、9、10位)中，PTO-4H-PTS的9位羟基具有最正的ESP和最低的氧化吉布斯自由能(ΔG)，推测其会优先被氧化为羰基，生成热力学稳定的PTO-3H-PTS•。随后，PTO-3H-PTS•的4位羟基被氧化为PTO-2H-PTS，该结构在5和10位具有均匀的ESP分布区域，这种结构有利于缓解氧化还原过程中的电荷排斥并稳定中间体，随后的氧化是一步两电子过程，直接生成PTO-PTS。计算得到PTO-4H-PTS氧化过程的ΔG1、ΔG2和ΔG3分别为-5.13、-5.46和-9.36 eV，表明反应1优先于反应2和3进行，因此整个第一、第二和第三步可以在充电过程中连续发生。上述结果表明，通过调节氧化还原对或中间体的ESP分布，可以调控电子转移过程的步骤。

图2：PTO-PTS ORAMs的氧化还原机理。

液流电池性能

鉴于PTO-PTS的高溶解度和稳定性，进一步对其电化学性能进行了评估，选择钒电解液作为阴极液。在充放电过程中可以检测到三个明显的电压平台，表明发生了三步氧化还原反应(图3a)。从偏离平面的跨度(SDP)值也可以得到类似的结果，其从100% SOC时的2.31 Å增加到25%~100% SOC时的约2.50 Å，表明PTO-PTS活性材料的分子平面性程度降低。同时，0.1 M PTO-PTS基水系有机液流电池(AOFB)在10、20、40、60和80 mA cm-2的电流密度下，其容量利用率分别约为91%、88%、79%、74%和70%。

此外，PTO-PTS在25%、50%和100%荷电状态(SOC)时的峰值放电功率密度分别可达64.6、102.6和203.8 mW cm-2(图3b)，与水溶液中报道的其他有机氧化还原活性分子(ORAMs)，尤其是多电子转移类型的分子相当。

图3：室温下液流电池电化学性能。

当PTO-PTS电池的操作浓度(从35 mM增加到1.0 M)和电流密度(从10 mA cm-2增加到80 mA cm-2)提高时，容量利用率和能量效率(EE)呈现出下降趋势。这可以归因于质量传输限制，尤其是在高操作电流密度下，以及在高浓度下分子二聚的可能性增加。

随着PTO-PTS浓度的增加(尤其是100-500 mM)，芘环上的芳香质子在1H NMR谱中显著向高场移动，表明原子核的屏蔽效应增强，以及在浓溶液中分子间聚集程度增加。过提高循环温度和增强添加剂与单体分子之间的氢键作用，可以促进二聚体的解离。当温度从10℃升高到60℃时，PTO–PTS/VII/III水系有机液流电池的电化学极化从0.28 V降低到0.13 V，并且在60℃时可以实现约98%的高电解液利用率。在40 mA cm-2时，电解液利用率和能量效率分别提高了约10%和15%。

此外，由于氯化胆碱(ChCl)在H2SO4溶液中具有高溶解度和稳定性，被选为添加剂，通过增强ChCl与PTO-PTS之间的氢键作用来缓解PTO-PTS分子之间的聚集，从而将容量利用率提高了约5%。

图4：高温下液流电池电化学性能。

此外，通过提高温度或调节电解液组成，可以进一步提高PTO-PTS的溶解度，从而实现更高的能量密度。当引入氯化胆碱(ChCl)添加剂时，PTO-PTS在3 M H2SO4中的溶解度增加了约50%，这可以归因于季铵基团(NH4+)与硫氧键(SO3-)之间的氢键相互作用，这种增强效果也可以在8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐体系中得到验证，并且对于蒽醌类分子，其溶解度提高了3.27~5倍。在PTO-PTS与添加剂的摩尔比为10:1时，获得了最佳的电池性能。

此外，ChCl添加剂可以显著缓解由于阴极液和阳极液浓度不平衡引起的水迁移，从而实现长寿命的AOFBs。因此，使用1 M阴极液的PTO-PTS/VII/III电池实现了约82.6%(约89 Ah L-1)的高容量利用率，优于大多数已报道的AOFBs。该电池在20 mA cm-2下稳定循环超过26天，即使在50℃下也未检测到明显的容量衰减。

此外，PTO-PTS电池在40 mA cm-2下展现出87%的高容量利用率和85%的能量效率，并且在60℃下数千次循环中未观察到明显的容量衰减。这种在高温下增强的耐久性突显了其在极端环境下的潜力，超越了全钒液流电池和其他已报道的AOFBs。

图5：4.0 M电子浓度PTO-PTS基水系有机液流电池的性能。

结论展望

综上所述，本文设计了一种用于AOFBs的高溶解度四电子转移的芘-4,5,9,10-四酮-1-磺酸(PTO-PTS)。通过热动力学引入单个磺酸基团，使PTO-PTS的分子结构偏离平面，从而促进其与溶剂和反离子的相互作用，有效抑制了短程有序分子堆叠。四个羰基作为氧化还原活性位点，使PTO-PTS能够发生四电子反应，并生成耐热的中间半醌自由基。

因此，这种稳定的扩展π-共轭结构赋予了PTO-PTS卓越的AOFB性能，展现出令人印象深刻的能量密度(59.6 Wh Lcatholyte-1)，在开放环境中经过5200次循环(约60天)后容量保持率接近100%的显著电池稳定性，以及即使在60℃的高操作温度下也能保持稳定的分子结构，表明实现高能量密度且空气稳定的AOFB是可能的。