全固态锂金属电池的最新研究

成果简介

全固态锂金属电池因其高安全性与能量密度而备受关注，但其实际应用受限于锂的低可逆性、有限的正极载量以及对高温高压操作的需求，这主要源于固态电解质（SSE）的低电压还原和高电压分解，以及锂枝晶的生长。

在此，美国马里兰大学王春生教授等人报道一类还原性亲电试剂与金属-亲核材料接触时获得电子和阳离子，发生电化学还原并形成固体还原性亲电试剂界面层（solid reductive-electrophile interphase），从而同时解决了这些挑战。这种固体还原性亲电试剂界面层具有电子阻挡和锂排斥特性，能够防止SSE的还原反应，抑制锂枝晶的生长，并支持高电压正极。因此，经过还原性亲电试剂处理的SSE在负极端展现出高临界容量和锂可逆性，并使Li（1% Mg）/SSE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2全固态锂金属电池在30°C和2.5 MPa条件下实现了高库仑效率（》99.9%）、长循环寿命（约10000小时）和高负载能力（》7 mAh cm-2）。同时，这一概念还扩展到其他材料（例如金属氧化物）的正极，提升了高镍正极的循环寿命，并将工作电压扩展至4.5 V。通过这种固体还原性亲电试剂界面层对材料表面进行调控，有望加速全固态锂金属电池的商业化进程，并为多种材料提供解决方案。

相关研究成果以“Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction”为题发表在Nature Materials上。

研究背景

全固态锂金属电池（ASSLMBs）具有高能量密度和高安全性的优势。然而，目前还没有一种固态电解质（SSE）能够满足这些应用的所有要求。例如，LiPON材料具有宽电化学窗口，但离子电导率较低。硫化物电解质具有高离子电导率和合适的机械性能，但其电化学稳定性窗口较窄（1.08至2.24 V），导致它们在锂负极上形成固体电解质界面（SEI），在正极上形成正极电解质界面。不幸的是，这种SEI无法防止进一步的还原反应和锂枝晶生长，从而降低了锂的可逆性和临界电流密度（CCD）。同时，正极电解质界面无法保护SSE免受氧化，导致其与4 V正极材料（如LiNi1-x-yCoxMnyO2）的兼容性较差。此外，无机SSE材料的有限组成限制了对SEI和正极电解质界面成分的调控能力。氟掺杂虽然引入了锂排斥性和抗氧化性的LiF，以稳定负极和正极，但也显著降低了SSE的离子电导率。因此，ASSLMBs往往需要在高温或高压力下工作，以提高兼容性和抑制锂枝晶生长。

近期的研究突破涉及在固态电解质（SSE）和锂电极之间使用人工锂排斥性中间层（interlayer@Li），以抑制锂枝晶生长并防止SSE被还原。然而，像钨这样的材料由于具有高电子导电性，会导致SSE的还原，从而限制其性能（在60°C下临界电流密度为1 mA cm-2）。最先进的Ag-C中间层在锂亲和性和电子导电性之间取得了平衡，当与温等静压结合并在60°C和2 MPa下运行时表现出色。然而，这些中间层厚度在微米级别且并非SSE的原生层，许多固态电池需要高温（》55°C）或高堆叠压力（》50 MPa）来降低界面电阻并增强接触，这对于工业应用来说并不理想。

研究内容

因此，直接在SSE颗粒上构建锂排斥性和电子阻挡层可以同时抑制锂枝晶生长并防止SSE发生还原/氧化分解（图1b），但这些产物是晶体的、不均匀的且较厚的，降低了保护效率并增加了阻抗。在此，本文报道了一类还原性亲电试剂（REs；例如酸酐和酰卤）在与锂-亲核材料接触时能够从锂-亲核材料获得电子和锂，从而实现RE的还原，并形成一层薄的保护层（图1c），将其命名为固体还原性亲电试剂界面层（SREI）。这种SREI能够在大多数电池材料上建立界面层，大多数SSE和电极都是锂-亲核材料（如硫化锂、氧化锂、卤化锂）。为了实现REs的有效电化学还原，并在SSE颗粒上形成锂排斥性和电子阻挡的SREI层（SREI@SSEs），REs必须满足三个标准：

首先，它们是强亲电试剂，能够通过与亲核位点的相互作用实现预组织，并从锂-亲核材料中获得电子；

其次，它们的还原电位高于锂-亲核材料的氧化电位（图1d），从而能够进一步发生电化学还原以形成SREI；

第三，它们是含氟试剂，碳含量较少，以形成富含无机物的锂排斥性成分，同时降低锂亲和性的有机物含量（尤其是为了保护ASSLMB中SSE）。

一般来说，REs在与SSE接触时会在SSE表面形成紧密的亲核-亲电对。由于接近SSE，预组织的REs便于发生电化学还原，并倾向于通过从SSE获得阳离子（Li+）和电子（e-）形成致密且非晶态的结构（图1c）。SREI层的形成由电子控制，当达到特定厚度时，界面层转变为电子绝缘层，从而实现均匀的致密且薄的SREI层的形成。这种自限制的电化学过程类似于电池中的SEI形成，但它是通过RE溶液与材料之间的直接相互作用实现的，无需施加电场和先进设备，它超越了SEI和传统涂层方法，在界面层设计中提供了更大的灵活性和更广泛的应用性。

图1. “电化学亲电试剂还原”策略示意图。

理解亲电试剂的还原作用

为了理解亲电试剂的还原过程以及固体还原性亲电试剂界面（SREI）的形成和性能调控，作者将传统化学涂层与SREI进行了对比，使用四丁基氟化铵（TBAF）作为化学涂层的试剂（图2a），该过程涉及锂离子（Li+）从固体LPSC扩散到溶液中，并与氟离子（F-）形成离子键，从而生成氟化锂（LiF）涂层。进一步对比了由不同还原性亲电试剂形成的SREI，包括有机亲电试剂三氟乙酸酐（TFAA）和无机亲电试剂二磷酸氟化物（DPF）。作为一种酸酐，TFAA是一种强有机亲电试剂，其还原电位（2.84 V）高于LPSC电解液（2.12 V）或NCA/NMC正极材料（~2.7 V）（图2b）。当TFAA与LPSC或NCA/NMC接触时，TFAA会与材料中的亲核位点（LPSC中的硫或NCA/NMC中的氧）形成紧密配对，并从这些位点接受电子（e-）和锂离子（Li+），从而发生电化学还原，形成有机-无机复合的SREI层。

通过将TFAA中的CF3基团替换为氟，可以生成具有更高亲电性的酰卤（图2b）。酰卤中的O=C-F基团比TFAA中的O=C-CF3更容易释放氟，类似于双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的O=S-F基团，从而在还原过程中形成更多的LiF。

图2. 亲电试剂还原的亲电试剂设计及反应机理。

SREISSE与锂负极的兼容性

通过测试与熔融锂的接触角来评估TBAF涂层、TFAA SREI和DPF SREI的锂排斥性，结果分别为132°（TBAF LPSC）、148°（TFAA LPSC）和153°（DPF LPSC），这表明与传统多孔涂层相比，致密的SREI具有更显著的锂排斥性，且无机成分的锂排斥性高于有机成分。为了避免锂扩散性成为负极的限制因素，在锂中掺杂了1%的Mg（Li0.99Mg0.01），以增强锂的扩散性并抑制孔洞的形成。这种材料在与裸露的LPSC组合时，展现出》0.9 mA cm-2的CCD（图3a）。按照锂排斥性的趋势，TBAF涂层的LPSC颗粒将CCD提高到1.4 mA cm-2，但伴随着更大的过电位（图3a），而强锂排斥性的SREI则将CCD提高到非常高的值：TFAA LPSC》2.3 mA cm-2/2.3 mAh cm-2（图3b），全无机的DPF LPSC》3.4 mA cm-2/3.4 mAh cm-2（图3c）。同时，Li || DPF LPSC || Mg@SS电池测量的库仑效率（CE）显示，DPF LPSC在40次循环内即可达到99.5%的CE（图3f），并且从200次循环到1000次循环的平均CE约为99.7。相比之下，未处理的LPSC仅达到约97%的CE，并且很快短路（图3f），这与之前的报道一致。

图3. SREILPSC在锂负极上的稳定性。

SREI SSE在ASSLMBs中的性能表现

硫化物基SSE在低电位下容易被氧化，使其与典型的4 V正极材料在电化学上不兼容。此外，硫化物SSE与锂的低兼容性限制了其在高倍率和高负载条件下的性能表现。由于DPF SREI具有低界面电阻和高稳定性，NCA || DPF LPSC || Li电池在30°C和2.5 MPa条件下，以4.2 V截止电压实现了优异的高倍率性能。在0.1 C的倍率下，全电池实现了160.3 mAh g-1的高可逆容量。在更高倍率（0.3 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C）下，电池分别保持了139、129、109和76 mAh g-1的容量（图4a），并且在返回1 C倍率时完全恢复。值得注意的是，在2 C（2.6 mA cm-2）的高倍率下，电池展现出超过4500次循环的稳定性能，容量保持率高达90%（图4b）。

此外，高负载正极和锂负极都具有高稳定性。使用未处理的LPSC时，NCA || Li电池在3.5 mAh cm-2的高负载下容量迅速衰减，但经过DPF处理的NCA || DPF LPSC || Li电池在0.2 C倍率下能够稳定循环超过370次，容量保持率为75%（图4c）。即使在高达7.1 mAh cm-2的负载下，全电池仍能保持超过600次循环的稳定性（约10000小时），库仑效率迅速达到99.9%（图4d）。这种在循环寿命上的卓越耐久性，结合在室温和低压力下实现的高倍率充放电能力，标志着ASSLMBs在实际应用中取得了突破。

图4. DPF LPSC在全固态锂金属电池中的电化学性能。

亲电试剂还原策略的普适性

亲电试剂的电化学还原为材料保护提供了一种通用解决方案，DPF的强亲电性和高还原电位通过相同的方法成功地在NCA粉末上建立了一层DPF SREI，显著提高了全固态锂金属电池（ASSLMB）的循环稳定性和工作电压。通过SEM对DPF处理的NCA（DPF NCA）颗粒进行表征，显示其形貌和结构与未处理的NCA相同，但在颗粒表面均匀分布有氟（F）、磷（P）和氧（O）元素。TEM图像和元素分布图表明，这种SREI非常薄（5~10 nm）且均匀。DPF NCA颗粒上DPF SREI层的放大图像显示出高度非晶态的特征（图5b），XPS确认了DPF-NCA颗粒表面存在强烈的氟（F）、氧（O）和磷（P）信号（图5c），在溅射前镍（Ni）和钴（Co）信号极低，溅射后有所增加。与SSE颗粒上的SREI类似，这种SREI主要由LiF–LixPyOzFi组成。这些结果与SSE颗粒上SREI的观察结果一致，表明该策略的高度一致性和普适性。

图5. 亲电试剂还原策略在电极上的应用及其电化学性能。

总结与展望

综上所述，本文通过引入一类还原性亲电试剂实现了界面层设计的突破，这些试剂能够从金属-亲核材料中获得电子和金属阳离子，从而形成固体还原性亲电试剂界面层（SREI）。通过设计亲电试剂的结构，在硫化物固态电解质（SSE）颗粒表面生成了一层高度锂排斥性和电子阻挡的全无机LiF-LixPyOzF SREI层，显著提高了其在正极和负极的电化学稳定性。值得注意的是，采用SREI保护的全固态锂金属电池（ASSLMBs）展现了卓越的耐久性，在中等负载（1.3 mAh cm-2）下可实现4500次循环，即使在高负载（7.1 mAh cm-2）下也能完成超过600次循环。为了证明其适用性，这种SREI还被应用于金属氧化物正极，从而扩展了工作电压。这些发现为广泛材料的保护开辟了道路，对先进电池及其他领域（例如其他电化学材料和器件）具有重要意义。

文献信息

Weiran Zhang， Zeyi Wang， Hongli Wan， Ai-Min Li， Yijie Liu， Sz-Chian Liou， Kai Zhang， Yuxun Ren， Chamithri Jayawardana， Brett L. Lucht， Chunsheng Wang， Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction， Nature Materials， https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-y