介绍一种坚韧的滑环固体聚合物电解质

研究背景

由于可穿戴设备的发展进展，可安装在皮肤或衣服上的柔性储能设备已经引起了人们的关注。在这些设备中，高机械可靠性和热稳定性比离子电导率更重要，因为可穿戴设备中的小传感器只需要较小的电流密度和电压。凝胶聚合物电解质（GPEs）是由聚合物网络和液体电解质组成的，经常用于智能设备中，并表现出良好的灵活性。然而，GPEs含有有机溶剂，可以通过过热或短路导致燃烧和爆炸。因此，由聚合物网络和盐组成的柔性和易燃固体聚合物电解质（SPEs）是柔性电子学的很有前途的候选材料。PEO是一种熔点为60°C的晶体聚合物；然而，锂盐的掺入降低了PEO的结晶度，形成了一个由锂盐和PEO组成的非晶态区域。然而，基于PEO的SPEs的机械脆性阻碍了其作为柔性电解质的应用,提高SPEs、GPEs和无机/聚合物复合电解质的力学性能是多聚物发展的一个重要研究领域

成果简介

近日，东京大学Kei Hashimoto, Koichi Mayumi，Kohzo Ito研究小组报道了一种坚韧的滑动环（SR）水凝胶，其中可滑动的羟丙基-α-环糊精（CD）环交联了PEO链，通过PEO的应变诱导结晶（SIC）获得了较高的机械韧性。该工作以“Strain-induced crystallization and phase separation used for fabricating a tough and stiff slide-ring solid polymer electrolyte”为题发表在Science Advances上。

研究亮点

(1) 通过PEO的应变诱导结晶(SIC)实现电解质高机械韧性；

(2) 设计合成的固态电解质的可滑动交联结构可防止拉伸过程中PEO链中的应力集中；

(3) 通过改变盐浓度来控制PEO的结晶度和SR网络中CD的相分离，提高聚合物基材料杨氏模量。

图文导读

在本研究中，作者团队开发了一种坚韧的基于PEO的SPE。作者用锂盐代替了溶剂，通过SIC在SPE中获得了较高的机械韧性。所得到的SPE被称为SR-SPE（图1A)。可滑动交联防止拉伸过程中PEO链中的应力集中（图1B)。此外，一个较大的应变导致了PEO链的一个高度有序的取向，从而形成了PEO的平面之字形晶体（图1C）。SIC具有极高的机械韧性，然而，SIC可以增加断裂能，但不能增加杨氏模量，因为SIC只有在大变形后才在高度取向的PEO链中形成。因此，作者使用以下策略增强了杨氏模量：通过改变盐浓度（图1D）来控制PEO的结晶度和SR网络中CD的相分离（图1E）。提高结晶度或进行相分离是提高聚合物基材料中杨氏模量的著名方法；然而，在传统体系中，杨氏模量和断裂能存在权衡关系。将SIC与这些方法相结合可以突破这种权衡，可以预期合成的SR-SPE具有较高的杨氏模量和断裂能。

图1。材料的原理图。（A到C）SR-SPE的SIC示意图。由应变诱导的晶体用红色表示。在SR-SPE中的PEO晶体的(D)示意图和(E)由可滑动CD的共聚物样行为诱导的相分离。

图2（A和B）显示了在不同Li浓度（[Li]/[O），定义为Li盐与O原子的摩尔比)拉伸之前和过程中的小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）的二维（2D）图像。在0%应变下，[Li]/[O]=为0.05（图2A）的SR-SPE在WAXS图像中显示出圆形峰，表明PEO晶体随机定向。在圆平均1D WAXS剖面中，1.36和1.65Å−1的峰值。分别归因于（120）和（032）螺旋PEO晶体（图2E)。相比之下，在0%的应变下，[Li]/[O]=为0.10的SR-SPE只观察到一个无定形晕（图2B）。差示扫描量热法（DSC）图S2)和结晶度（表S1）表明，[Li]/[O]=0.03和0.05处形成PEO晶体，而[Li]/[O]=0.10和0.20的PEO晶体为非晶态，这与WAXS结果一致。

在800%应变下，具有[Li]/[O]=为0.05的SR-SPE的圆峰变为衍射点。这是由于螺旋PEO晶体取向的变化。进一步拉伸到900和1100%，会产生一个垂直于拉伸方向的新的衍射点，不同于螺旋晶体。在[Li]/[O]=为0.10（图2B）和0.20的SR-SPEs中，也出现了类似的垂直点。图2C表示在大应变下WAXS峰垂直于拉伸方向的圆平均散射强度。[Li]/[O]=为0.20、0.10和0.05的SR-SPEs在1.45和1.72Å−1处出现峰值，这分别归因于平面曲折PEO晶体的（100）和（010）反射（图2D）。平面锯齿形PEO晶体仅出现下切或拉伸。在较大应变下的SAXS剖面显示出一条垂直于拉伸方向的条纹。根据之前对SR水凝胶的研究，这些条纹起源于由高度取向的PEO组成的晶体前驱体，因此，SIC出现在一个高度取向的SR-SPEs的PEO链中。

[Li]/[O]=0.10在0%应变下的一维小角中子散射（SANS）和SAXS曲线，表征了原始状态下的网络结构，如图2F所示。在SAXS剖面中，在~为3.0×10−2Å−1处有一个宽峰，表明SR-SPE中存在相关长度为~为20nm的聚集体。根据幂律I(q)=q−2.5，即使在低q（~10−2Å−1）下，散射强度也随q的降低而增加。这种行为与骨料的重量分形维数有关，类似于填料/橡胶复合体系，q−2.5的幂律表明聚集体形成了三维网络结构。SANS剖面显示，散射强度随q的减小而增加，直到10−3A−1，对应于相关长度的亚微米。

因此，幂律下降到q−1.8，表明聚集变得稍微稀疏，但形成了一个大于亚微米尺度的连续相位。含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、Li盐和交联聚轮烷（PR）网络的有机凝胶没有形成这些聚集结构。这表明，去除DMF后溶解度的变化导致了相分离。溶剂Li盐优先被PEO溶剂化，CD在Li盐中的溶解度较差。这种溶解度的差异可以成为相分离结构形成的驱动力。图2G显示了使用[Li]/[O]=0.10切割的SR-SPE切割表面的原子力显微镜（AFM）相位图像。AFM相位图像显示了硬性和软性（或粘性）组件的相位分离。直方图中颜色较暗的部分相对较稀疏，且分量较小，表明硬CD聚集体在由Li和PEO链组成的软基体中形成连续相，与SAXS和SANS的结果一致，CD的聚集增强了SPE的杨氏模量。因此，硬性和不溶性CD一定聚集成一个连续的硬阶段（图2H），这有助于材料的杨氏模数的增加。

图2. SR-SPEs的显微结构。(A) [Li]/[O]=0.05和(B)[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的WAXS和SAXS模式。红色箭头表示拉伸方向。SR-SPE在垂直于拉伸方向上的(C)一维WAXS轮廓。(D)平面锯齿形和(E)螺旋形PEO的衍射平面和晶体结构。(F)在原始状态下使用[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的SANS和SAXS图谱。(G)用低温切片机切割[Li]/[O]=0.10的SR-SPE断裂表面的AFM相位图像。(H)SR-SPE中导致高杨氏模量的相分离结构示意图。

SR-SPEs具有较高的柔韧性，经过弯曲和挤压后恢复到初始形状，即使有PEO的结晶或CD的聚集，非晶相也能耗散能量，从而产生适合柔性电解质的性质。进一步检查了SR-SPE的机械韧性，作为防止裂纹引起短路的指标。图3A显示了[Li]/[O]=值分别为0.03和0.05时SR-SPEs在破裂前的应力-应变曲线。含PEO晶体的SR-SPEs在小伸长率（<值为100%）和屈服条件下的应力迅速增加，杨氏模量约为70 MPa，这是由于硬PEO晶体相。传统的PEO基SPEs在屈服后立即断裂；然而，在SR-SPEs的~延伸率为400%时，应力增加。[Li]/[O]=为0.05的SR-SPE在达到1100%的伸长率后才发生断裂，表现出较高的断裂应力（17.9 MPa）和断裂能（UB =为100MJ m−3）。因此，我们认为SIC成功地提高了晶体PEO的脆性，使其成为适合柔性和可靠的电解质的材料。

使用[Li]/[O]=分别为0.10和0.20（图3B）的SR-SPE在小伸长率下没有明显的屈服，并显示出弹性变形。采用[Li]/[O]=0.10的SR-SPE具有较高的断裂应变（~1600%）、较高的断裂应力（15.6 MPa）和较高的断裂能（~80MJ m−3）。SR-SPE（6%）不存在SIC，且表现出较低的断裂应变、应力和能量（UB~50MJ m−3），表明SIC有助于更好的机械性能。在循环装卸试验中，[Li]/[O]=为0.10和0.20的SR-SPE的残余应变也小于[Li]/[O]/[O]=为0.05的SR-SPE的残余应变。[Li]/[O]=为0.10和0.20的SR-SPE的杨氏模量比[Li]/[O]=为0.05小（分别为10和2MPa），表明对金属枝晶的抑制能力较弱。然而，这些材料的可拉伸性的优点之一可能取决于应用情况，例如可拉伸的电解质。

SR-SPE的杨氏模量和断裂能总结见图3c，这是一个经典的橡胶弹性理论的适用于聚合物凝胶，杨氏模量E可以描述E=3ρRT/(2)，ρ聚合物质量浓度，R是气体常数，T是绝对温度，M是交联点之间的平均分子量。如果我们假设所有CD的交联（每个链的CD数，nCD=9），那么M可以从Mn中粗略估计（数均分子量）的PEO（35000g mol−1）通过以下方程：M = Mn/（nCD−1）= 4400 g mol−1。这一假设是由之前的一项研究来粗略预测水凝胶SR凝胶系统中的杨氏模量。模型模型计算的[Li]/[O]=0.10的SR-SPE的杨氏模量为0.53 MPa，比实验值小20倍。这一结果表明，CD的相分离导致了其高杨氏模量。因此，我们将我们的SR-SPE与之前报道的聚合物基电解质材料进行了比较，包括GPE、离子凝胶、基于PEO的SPEs和由其他聚合物制成的SPEs（图3D）。在杨氏模量为>为10MPa的电解质中，SR-SPE表现出极高的断裂能。因此，所开发的SPE具有较高的杨氏模量（>10 MPa）和断裂能量（>50 MPa），这在文献中可以观察到。

为了研究所开发的SR-SPE的抗裂纹扩展能力，作者使用[Li]/[O]=分别为0.05和0.10的SR-SPE样品进行了纯剪切实验，该样品具有较高的断裂能。图3E显示了撕裂实验中[Li]/[O]=为0.10时的SR-SPE的图像。在400%的应变状态下，裂纹长度没有变化。虽然400%的应变小于SIC的临界应变，为900%，但裂纹尖端的局部应变远高于400%的整体应变，SR-SPE的高抗裂纹扩展性可能源于强定向的PEO链的SIC。图3F显示了撕裂实验过程中，在[Li]/[O]=为0.10时，SR-SPE的应力-应变曲线。撕裂能(Γ)估计为33kJ m−2，明显高于PDMS橡胶或含填料的天然橡胶（~10kJ m−2）。[Li]/[O]=0.05的SR-SPE也表现出49 kJ m−2。这与SR-SPE在[Li]/[O]=为0.05时具有较高的断裂能相一致。虽然SR-SPE中含有锂盐作为溶剂，但该值与晶体聚合物薄膜的撕裂能相当，如聚丙烯（~60kJ m−2）

图3. SR-SPEs的力学性能。(A)[Li]/[O]=为0.03和0.05和(B)[Li]/[O]=为0.10和0.20时SR-SPEs的应力-应变曲线。(C)杨氏模量和断裂能。(D)比较了本研究中观察到的杨氏模量与先前报道的GPEs、SPEs和离子凝胶与断裂能量的关系。淡红色区域表示目标杨氏模量（>10 MPa）。(E)撕裂实验中，[Li]/[O]=0.10的SR-SPE在0和400%拉伸状态下的照片，(F)相应的应力-应变曲线。

图4A显示了在不同的SR-SPE值下，离子电导率的温度依赖性。对于含有[Li]/[O] =分别为0.03和0.05的PEO晶体的SR-SPEs，在低于30°C的温度下，离子电导率迅速下降。然而，具有[Li]/[O]=0.10的SR-SPEs值并没有表现出类似的快速下降，并且符合表S2所示的沃格尔-塔姆曼-富尔彻方程，这反映了链相对于玻璃转变温度的迁移率。这一结果表明，相分离并不影响离子的局部运动。图4B显示了在30°C下的离子电导率。离子电导率在[Li]/[O]=为0.10时最大，这同样适用于PEO基电解质，具有[Li]/[O]=为0.03和0.05的SR-SPEs包含晶体相（见表S1），其中离子不能传导。

因此，加入锂盐可以通过降低结晶度和增加载流子的数量来增加离子的电导率。然而，在含有[Li]/[O]=0.10和0.20的完全非晶态SPE中，较高浓度的Li盐诱导了Li-PEO复合物的形成，这延迟了PEO链的局部运动，这可以从[Li]/[O]=0.20时Tg的增加得到证明（表S1）。在30°C下，[Li]/[O]=为0.05和0.10时的离子电导率分别为~10−5S cm−1，与传统的基于PEO的SPEs相当。这表明，我们的SR-SPE具有与传统的PEO基SPE相当的离子电导率，并表现出优异的韧性。

图4.SR-SPE的离子电导率。(A)在不同的O值下，离子电导率(σ)的温度变化，形成阿伦尼乌斯图[与绝对温度(T)的倒数绘制]。拟合线对应于沃格尔-塔姆曼-富尔彻方程。(B)[Li]/[O]σ在30°C下的变化。交联的PEO基SPE（10−5~10−7 S cm−1）的典型离子电导率值用红色虚线表示。

总结与展望

作者利用SIC设计了一种SR-SPE固态电解质，其具有与传统电解质相当的离子电导率和高杨氏模量和断裂能。作者利用PEO的结晶和聚合CD的连续相来提高杨氏模量（分别为70和10MPa）。这种机理通常会导致聚合物的破裂和裂纹的扩展，从而损害材料的拉伸性和韧性。然而，SIC产生了具有高断裂能的材料（>80MJ m−3），利用聚合物固有的SIC和硬化机制，成功设计了一种具有高杨氏模量（>10 MPa）和断裂能（>50MJ m−3）的SPE，这一结果证明了SIC在电化学材料设计中的有效性。此外，SIC还可以与其他增韧机制相结合，设计出广泛的韧性聚合物凝胶材料。

审核编辑：刘清