Avio 200 ICP-OES测定固态电解质中杂质元素含量

本文介绍了使用珀金埃尔默Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定固态电解质中杂质元素含量的分析方法，并对该方法进行了系统验证。结果表明，该方法具有出色的准确度和良好的精密度，Avio 200基体耐受性强、抗干扰能力好，灵敏度高，完全满足固态电解质样品中微量杂质的准确测定需求。

关键词：Avio 200 ICP-OES 无机氧化物 固态电解质 耐氢氟酸

随着能源需求的不断增长和对可再生能源的日益重视，储能技术的发展已成为全球关注的焦点。锂离子电池作为一种高效的储能技术，在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统等领域得到了广泛应用。然而，传统的锂离子电池采用有机液态电解质，存在着易燃、易爆、易泄漏等安全隐患，严重限制了其在高能量密度和高安全性应用场景中的发展。因此，开发具有高离子电导率、高稳定性和良好机械性能的固态电解质成为了当前锂离子电池研究的重要方向。

近年来，随着材料科学和纳米技术的不断发展，固态电解质的研究取得了显著进展。通过优化材料的组成、结构和制备工艺，以及采用复合、掺杂等方法，固态电解质的离子电导率、稳定性和机械性能得到了显著提高，为固态电池的实际应用奠定了基础。目前固态电解质主要有三大类，即无机固态电解质、有机固态电解质和复合固态电解质。早期的研究主要集中在有机聚合物固态电解质，如聚环氧乙烷（PEO）及其衍生物。PEO与锂盐复合形成的固态电解质具有一定的离子导电性，但其室温离子电导率较低（通常在10-6– 10-4S/cm范围内），限制了其实际应用。

20世纪90年代以来，无机固态电解质受到了广泛关注。无机固态电解质主要包括氧化物、硫化物和卤化物等类型。氧化物固态电解质具有较高的化学稳定性和机械强度，但其离子电导率相对较低。硫化物固态电解质具有较高的离子电导率（室温下可达10-3– 10-2S/cm），但化学稳定性和空气稳定性较差。卤化物固态电解质具有较高的离子电导率和良好的机械性能，但其合成条件较为苛刻，成本较高。固态电解质作为固态电池的核心部件，在很大程度上决定了固态电池的各项性能参数，如功率密度、安全性能、高低温性能以及使用寿命。

目前对固态电解质的性能要求及测试方法还没有统一的国家标准，T/SPSTS 019-2021团体标准中对无机氧化物固态电解质杂质要求≤0.1%。杂质的存在可能会阻塞锂离子的传输通道，导致电导率下降。例如，铁、镍等磁性杂质会对电化学反应产生严重影响，且会替代 NASICON型固态电解质中的铝，产生杂相，降低整体电解质的离子电导率，影响电池的倍率及循环等电化学性能；其次，某些杂质可能与电解质发生化学反应，形成不稳定的化合物，从而降低其化学稳定性。例如，在石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）氧化物电解质中，碳酸锂杂质的形成和积累会降低其在锂表面的润湿性并导致较大的界面阻抗，使其稳定性变差；再者研究表明，杂质的存在还包括对电化学窗口参数改变、机械性能下降等不利影响，故需要对电解质中杂质元素进行精准测定来保证电池的性能。

本文采用湿法消解，使用珀金埃尔默Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定无机氧化物固态电解质中的杂质元素。LATP型，LATP需要加入氢氟酸溶解，故本实验采用耐氢氟酸的十字交叉进样系统，线性良好，重复测定数据稳定。

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实验部分

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01试剂

盐酸（电子级）、硝酸（电子级）、氢氟酸（电子级）；国药集团化学试剂有限公司

Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Se、Sr、Te、Tl、Zn 24元素混合标液（珀金埃尔默Pure VIII，100mg/L）

Zr单元素标准溶液（1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）

超纯水（电阻率18.2兆欧，Milli-Q）

02 溶液配制及样品前处理

LATP样品系列标准溶液

用5%HNO3配制 Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn、Zr系列标准溶液，浓度为0.025、0.05、0.1、0.5、1.0 mg/L。

样品处理

LATP样品处理：准确称取0.1g（精确至 0.0001g）样品于50mL带盖离心管中，加入3mL盐酸+1mL硝酸+2mL氢氟酸，于石墨消解器上125°消解至全部溶解，取下稍冷，用去离子水定容至50mL容量瓶中摇匀待测，同时制备全流程试剂空白及平行样。

03 实验仪器及设备

Avio 200 ICP-OES及其平板等离子体系统

石墨消解仪

04 仪器参数及方法优化

表1. 仪器参数及方法优化

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结果与讨论

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01 标准曲线

本实验采用标准曲线法，对待测的每个元素各选取了1-2条谱线用于实验，通过对每条谱线进行样品加标溶液、试剂空白和得到的谱图进行对比，选择无谱峰干扰、信背比高的谱线作为分析谱线。结果发现，14个元素的线性相关系数R均大于 0.9999，各元素选择谱线和相关系数如下表2所示。

表2. 14种元素线性相关系数

各元素校准曲线如下图

图1. 各元素校准曲线（点击查看大图）

02 微量元素检出限和样品测试结果

实验使用湿法消解，测试10个空白溶液，以10个空白的3倍标准偏差（溶液检出限）乘以稀释因子500（0.1g-50mL），作为该条件下微量元素的方法检出限（mg/kg）。

表3. 14种微量元素检出限

本实验湿法消解样品测试结果如表4所示，同时从结果可以看出，14种杂质元素的加标回收率处于90%-110%之间，结果可靠。

表4. 样品测试结果及回收率

03 样品重复性（RSD）

样品杂质元素加标0.05mg/L测试11次计算相对标准偏差，如表5。

表5. 样品重复性

结论

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珀金埃尔默Avio 200 ICP-OES是一款即开即用的双向观测电感耦合等离子体发射光谱仪，采用第二代平板等离子体技术及LDMOS晶体管技术，功率密度更高，寿命更强，基体耐受能力更好，标配正交雾化器，高盐分进样时不会堵塞，同时可耐氢氟酸、碱、王水和有机溶剂。通过对各元素线性、检出限、加标回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES具有高灵敏度、强稳定性等技术优势，能够很好的满足和完成固态电解质中杂质元素测量需求。