致密化硫化物电解质实现无枝晶高电流锂沉积

全固态锂电池以锂金属为负极、陶瓷电解质为隔膜，有望实现远超传统液态电池的能量密度。然而，充电时锂在陶瓷电解质界面沉积形成的锂枝晶会穿透电解质导致短路，这是阻碍全固态电池走向实用的核心难题。即使在相对密度超过99%的石榴石型电解质中，临界电流密度通常也仅约1 mA cm⁻²，远低于电动汽车快充所需的5 mA cm⁻²以上。人们甚至质疑，单纯致密化多晶陶瓷电解质能否实现高电流沉积。本文将银黄铁矿型硫化物电解质Li₆PS₅Cl致密化至99%后，CCD可达10 mA cm⁻²，在9 mA cm⁻²下沉积无枝晶形成，且无需与锂形成合金、无需修饰电解质表面或引入中间层。

致密化提升临界电流密度

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研究团队通过冷压和放电等离子烧结制备了83%至99%不同密度的Li₆PS₅Cl电解质片。粉末X射线衍射确认烧结后仍为单相银黄铁矿结构。聚焦离子束-扫描电子显微镜三维断层扫描揭示了微观结构的显著变化：83%密度样品中可清晰辨认晶粒和大量孔隙，99%密度样品则呈现高度均匀的组织，晶粒边界难以分辨。硫化物力学性能较软，Li₆PS₅Cl的杨氏模量仅约28 GPa，远低于氧化物电解质的150–200 GPa。电化学测试表明，CCD从83%密度的1 mA cm⁻²单调上升至99%密度的10 mA cm⁻²，大幅超越已有记录。

枝晶形成的临界电流密度随致密化的变化及FIB-SEM截面。a，不同密度Li₆PS₅Cl电解质的CCD。b，FIB-SEM三维重构微观结构：(i)83%、(ii)86%、(iii)95%、(iv)99%密度，孔隙区域标为蓝色。c，83%与99%密度电解质的FIB-SEM截面放大图

原位XCT验证枝晶行为

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为直观观察锂沉积时的内部变化，研究团队利用同步辐射X射线计算机断层扫描对对称电池进行了原位成像。83%密度电解质在1 mA cm⁻²下沉积1 mAh cm⁻²后，XCT截面显示陶瓷碎片剥落和贯穿电极的横向裂纹——典型的枝晶穿透特征。而99%密度电解质在9 mA cm⁻²下沉积8 mAh cm⁻²后，XCT截面未发现任何枝晶裂纹。将电流提升至10 mA cm⁻²时，99%密度电解质中出现了枝晶裂纹，但形态与低密度样品截然不同——没有剥落，裂纹沿非常直的路径贯穿至对侧电极，证实CCD介于9至10 mA cm⁻²之间。

原位XCT截面：不同密度电解质在CCD处出现枝晶裂纹，低于CCD时无裂纹。a，83%密度电解质，1 mA cm⁻²沉积前后。b，99%密度电解质，9 mA cm⁻²沉积前后。c，99%密度电解质，10 mA cm⁻²逐步沉积过程

微观结构决定临界电流

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为什么致密化能提升CCD？答案藏在微观结构的细节中。基于锂的粘塑性流动模型，枝晶萌生机制如下：沉积的锂沿裂纹从负极侧生长并填充亚表面孔隙，当流入孔隙的锂超过挤出的量，孔隙内压力超过晶界处的局部断裂强度时，枝晶裂纹萌生。CCD取决于四个参数：孔隙尺寸、孔隙间距、裂纹长度和裂纹宽度。较小的孔隙和较短的裂纹使CCD升高，更宽的裂纹和更近的孔隙间距也有利于提升CCD。

FIB-SEM定量分析表明，致密化使最大孔隙半径从2.3μm降至0.5μm，孔隙间距从10μm增至22μm，最大裂纹长度从2.5μm降至1.5μm，裂纹平均宽度从158nm降至125nm。模型计算揭示了一个反直觉的结论：并非所有微观结构变化都有利于提升CCD。较小的孔隙和较短的裂纹使CCD升高，但更窄的裂纹和更大的孔隙间距反而使CCD降低——前者减少了锂挤出的通道截面，后者降低了孔隙间的电流分散效应。然而，孔隙缩小和裂纹缩短的增益超过了裂纹变窄和孔隙远离的损失，整体CCD随致密化而升高，与实验一致。

枝晶模型计算的微观结构参数对CCD的影响。a–d，孔隙半径、孔隙间距、裂纹长度和裂纹宽度对CCD的影响。e，各密度Li₆PS₅Cl的预测CCD

高电流密度下的稳定循环

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99%密度电解质的高CCD使高电流密度下的长期循环成为可能。在三电极电池中，83%密度的冷压Li₆PS₅Cl在9 mA cm⁻²沉积、0.05 mA cm⁻²剥离的条件下，6个循环后即短路。而99%密度的烧结Li₆PS₅Cl在相同条件下持续循环100次后仍无短路迹象，测试主动终止。剥离采用低电流密度是为了避免界面空洞化，7MPa堆压也用于抑制空洞形成。原子力显微镜扫描证实99%密度电解质片表面仍有粗糙度，因此CCD差异并非源于表面形貌。此前有研究讨论了低密度电解质中连通孔隙导致枝晶形成的机制，与本文互补——本文聚焦高密度区间，孔隙已呈孤立分布，枝晶需达到临界电流才能萌生。Li₆PS₅Cl与锂金属反应会形成固态电解质中间相，但该层生长随时间减缓并趋于稳定，不随循环变化，与电解质密度无关。

致密化Li₆PS₅Cl实现9 mA cm⁻²下反复快速沉积。a，83%密度电解质6次循环后短路。b，99%密度电解质100次循环后仍稳定运行

这项工作表明，将Li₆PS₅Cl烧结至99%密度可使CCD达到10 mA cm⁻²，在9 mA cm⁻²下沉积无枝晶形成，且无需与锂形成合金、无需修饰电解质表面或引入中间层。微观结构分析揭示，致密化对CCD的影响是双向的：孔隙缩小和裂纹缩短提升CCD，裂纹变窄和孔隙远离则降低CCD，前者占优。放电等离子烧结的特点是快速致密化而晶粒生长有限，不同烧结工艺会产生不同微观结构。未来，通过优化烧结工艺定向调控微观结构参数——如追求更小的孔隙同时抑制裂纹变窄——有望进一步提升CCD。可扩展的硫化物电解质烧结工艺若能实现99%密度，全固态锂电池在实用充电速率下使用锂金属负极将成为可能，无需复合电解质或中间层。