突破性固态聚合物电解质：像拼图一样组装分子，打造安全高压锂电池

【美能锂电】观察：为高比能锂金属电池开发安全且耐高压的固态聚合物电解质，是当前电池研究的重要方向。传统液态锂电池因易燃易爆的特性，给电动汽车等应用带来了安全隐患。同时，石墨负极体系也限制了电池能量密度的进一步提升。固态聚合物电解质因其不易泄漏、柔性好、重量轻和易于加工等优势，被视为解决上述问题的理想方案之一。

然而，常见的聚合物电解质仍面临诸多挑战：室温离子电导率低、锂离子迁移数小、电压窗口窄以及与锂金属相容性差等。

三功能分子片段协同作用

Millennial Lithium

本文采用一种“拼图式分子组装”策略，通过原位聚合，构建了一种全新的固态聚合物电解质。

该策略将三种具有特定功能的分子片段拼接在一起：

VEC片段：负责与锂离子配位，协助锂离子传导。

HFBMA片段：富含氟原子，具有本征高电压耐受性，有助于形成稳固的电极/电解质界面。

TAP片段：富含磷元素，赋予电解质优异的阻燃特性。

通过自由基聚合，这三种片段被巧妙地整合到同一个聚合物骨架中，制备出的IWSWN-SPE电解质综合性能得到了显著提升。

卓越的综合性能

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研究团队对IWSWN-SPE进行了详尽的性能表征：

IWSWN-SPE的合成路线与结构表征

(a) IWSWN-SPE的设计路线示意图

(b, c) IWSWN-SPE的 19F 和 31P 固态核磁共振谱

(d) PVEC和IWSWN-SPE的热重分析曲线

(e) VEC、HFBMA、TAP和IWSWN-SPE的傅里叶变换红外光谱

(f) 显示IWSWN-SPE薄膜光滑度的原子力显微镜图像

结果表明，这种电解质在25°C下实现了0.432 mS cm⁻¹的高离子电导率，同时锂离子迁移数高达0.70，远高于传统聚碳酸酯基电解质。

线性扫描伏安测试显示，IWSWN-SPE的抗氧化电压高达5.15 V，远优于对比样品的4.37 V，使其能够匹配高电压正极材料。

IWSWN-SPE的特性

(a) 不同LiTFSI质量比的IWSWN-SPE在25°C下的离子电导率

(b) 不同聚合物基电解质锂离子迁移数比较

(c) IWSWN-SPE和PVEC的LSV测试结果

(d) 使用不同聚合物电解质的Li||NCM622电池在4.2-5.1V电压范围内的电化学浮动实验

(e) VEC、HFBMA、TAP和IWSWN-SPE单元的HOMO/LUMO能级计算

(g) PVEC和IWSWN-SPE的燃烧测试

燃烧测试直观地展示了IWSWN-SPE的卓越阻燃性。PVEC在火焰下剧烈燃烧，而IWSWN-SPE即使直接接触火焰也不燃烧，并能保持原有形状。

微观机理

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为了探究性能提升的根源，研究人员通过拉曼光谱、固态核磁和分子动力学模拟等手段，深入分析了锂离子的微观环境。

PVEC和IWSWN-SPE体系中Li⁺的环境

(b) TFSI⁻区域的拉曼光谱

(c) IWSWN-SPE和LiTFSI的 7Li ssNMR谱比较

(d) LiTFSI在PVEC和IWSWN-SPE体系中解离能的计算结果

(g, h) PVEC和IWSWN-SPE体系的径向分布函数和配位数

(i) PVEC和IWSWN-SPE体系中配位数的比较结果

研究发现，引入的TAP和HFBMA片段增强了聚合物对TFSI⁻阴离子的吸引力，并促进了LiTFSI的解离。同时，TFSI⁻在IWSWN-SPE体系中的扩散系数显著降低，而Li⁺的扩散系数基本保持不变，这共同导致了高锂离子迁移数。

稳固的界面层

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稳定的电极/电解质界面对于电池的长期循环至关重要。

SEI的表征

(a, b) 使用PVEC的对称Li||Li电池中循环后锂金属的表面和截面SEM图像

(c, d) 使用IWSWN-SPE的对称Li||Li电池中循环后锂金属的表面和截面SEM图像

(e, f) 使用IWSWN-SPE的电池中沉积锂的冷冻透射电镜图像

(g) 内层SEI对应的FFT图案

对循环后锂金属负极的分析显示，使用IWSWN-SPE的电池形成了连续、均匀且富含无机物（如LiF）的固态电解质界面膜。这种坚固的SEI有效抑制了锂枝晶的生长，使得Li||Li对称电池在0.2 mA cm⁻²下能够稳定循环超过2600小时。

CEI的表征

(a, b, e) 使用PVEC循环后的NCM622正极的SEM、FIB-SEM和TEM图像

(c, d, f) 使用IWSWN-SPE循环后的NCM622正极的SEM、FIB-SEM和TEM图像

在正极侧，IWSWN-SPE同样帮助形成了薄而均匀的正极电解质界面膜，保护了高电压NCM622正极的结构完整性，减少了过渡金属溶出等副反应。

实际应用与安全性能

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研究团队进一步评估了IWSWN-SPE在实际电池中的表现。

IWSWN-SPE的实际应用与安全性能

(a, b) 具有15.8 mg cm⁻²高正极载量的Li||NCM622电池的循环性能和相应电压曲线

(c) 不同聚合物基锂金属电池正极载量比较

(e) 2.6Ah固态Li||NCM811软包电池的放电曲线

(f) PVEC和IWSWN-SPE在100°C下的Li||LFP电池循环性能

(i, j) 1.0Ah Li|IWSWN-SPE|NCM811软包电池的针刺测试及相应表面温度变化

在高正极载量条件下，Li||NCM622全电池稳定循环超过100周。组装的2.6-Ah固态Li||NCM811软包电池实现了349 Wh kg⁻¹的高能量密度。

安全测试结果尤为突出：

高温循环：Li||LFP电池在100°C的高温下能够稳定循环120周。

针刺测试：Ah级软包电池在针刺后无烟、无火、无燃烧，温升极小。

加速量热仪测试：使用IWSWN-SPE的电池热失控触发温度比使用商业液态电解质的电池高出55.5°C。

这项研究通过巧妙的拼图式分子组装策略，成功制备了一种集高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电压窗口、优异阻燃性和良好界面稳定性于一体的固态聚合物电解质。

该工作不仅展示了其在高压、高能量密度锂金属电池中的巨大应用潜力，也为通过分子设计定制高性能聚合物电解质体系提供了新的思路。

作为专注于锂电技术前沿的观察者与传播者，【美能锂电】持续关注并分享此类基础研究的重大突破。我们深信，每一次技术的革新都将推动整个行业向前迈进。原文参考：Puzzle-like molecular assembly of non-flammable solid-state polymer electrolytes for safe and high-voltage lithium metal batteries