“梯度包覆策略“，助力高性能全固态锂电池！

研究背景

开发高稳定性储能系统是解决未来能源问题的重要方法。传统锂离子电池由于其使用易燃有机液体电解质，安全问题严峻，而使用固态电解质（SSEs）代替液态有机电解质，构筑全固态锂电池（ASSLB）有利于提高安全性和能量密度。正极材料的选择是影响全固态锂电池能量密度的关键因素之一。其中，层状氧化物正极材料，特别是富镍型材料（如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, NMC811），具有高容量和高理论能量密度，是较为出色全固态锂电池候选正极材料之一。然而，富镍氧化物与常见硫化物基固态电解质的匹配性仍然面临以下挑战：（1）硫化物固态电解质热力学电化学稳定窗口有限，容易在高电压下发生分解；（2）NMC811正极和硫化物固态电解质接触时发生界面副反应，形成绝缘分解产物；（3）二者电化学势不匹配，形成空间电荷层（SCL），导致界面附近Li+重新分布，在硫化物固态电解质侧形成高电阻层；（4）富镍氧化物正极颗粒表面和晶界处发生结构退化，导致产生容量和电压衰减问题。 研究发现，在正极颗粒表面构筑人工包覆层可以有效解决上述问题，常见包覆方法主要包括原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）和液相法等。对于全固态锂电池，要想实现长循环、高性能，要求包覆层具备多功能性，可以同时解决多种问题，这也是未来正极包覆层的研究重点之一。

成果简介

近期，西安大略大学孙学良院士和南方科技大学谷猛研究员在Nature communications上发表了题为“A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries”的文章。该工作提出了一种用硫代磷酸盐（Li3P1+xO4S4x）梯度包覆NMC811颗粒的新策略，采用原子层沉积和后续梯度控制原位合成法在材料表面成功构筑包覆层，实现对包覆层厚度和形貌的精确控制，阻碍正极材料晶体结构衰退，稳定正极/固体电解质界面。电化学测试结果表明，基于梯度氧硫代磷酸盐包覆层的NCM 811正极能够在0.178 mA/cm2下稳定循环超过250次循环，该工作对开发高稳定性全固态锂电池具有重要意义。

研究亮点

（1）通过原子层沉积和后续梯度硫化法在NMC811正极颗粒表面原位构筑高离子导电性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆层，改善NMC811正极表面和界面结构稳定性，抑制相变行为。 （2）借助透射电镜元素能谱及电子能量损失谱、高能X射线光电子能谱和行时间二次离子质谱等先进表征技术，证实了包覆层梯度分布情况。 （3）In/LGPS/PS-LPO-NMC811固态电池展示出优异电化学性能，放电容量提升至194.7 mAh g−1，循环250圈容量保持率仍有80%，提升约65%。

图文导读

图1. NMC811正极和硫化物SSE界面示意图。(a)未包覆NMC811与硫化物SSE直接接触形成厚SCL；(b)氧化物包覆NMC811减少SCL；(c)氧化锂-氧代-硫代磷酸盐包覆层改善SCL；(d, e) Li3P1+xO4S4x包覆NMC811正极颗粒示意图。NMC811正极与硫化物固态电解质界面分析。作者首先介绍了硫化物固态电解质（SSE）与氧化物正极接触时形成的界面情况，发现即使在开路电压下，硫化物SSE也会被氧化，这将进一步促进SSE和正极材料发生结构衰退。当氧化物正极材料和硫化物SSE之间直接接触时（图1a），在硫化物电解质一侧产生Li+耗尽层、副反应产物以及自分解产物，导致巨大界面电阻而影响电化学性能。当使用氧化物包覆正极材料时（图1b），形成了正极|包覆层与包覆层|SSE的界面组合，与直接接触相比，人造包覆层可以减轻Li+再分布，但是Li+耗尽层仍然存在，同时人工氧化物中间层并不能有效缓解Li+浓度和电化学电位分布不均的现象。 基于以上两种界面，作者发现高度的结构和化学相似性可以显著降低界面电阻，同时保证Li+均匀扩散，并有效避免空间电荷层（SCL）形成。因此，作者设计了一种梯度渐变的锂氧-硫代磷酸盐（Li3P1+xO4S4x）包覆层（图1c和d），该包覆层可以保证与硫化物SSE接触区域附近具有较高锂电势，避免硫化物SSE氧化分解，且得益于梯度Li+浓度、梯度电化学电位和最小化界面电阻，还可以确保Li+在正极和SSE之间快速稳定的迁移行为。

图2. PS-LPO-NMC811透射电镜图。(a) PS-LPO-NMC811形貌图；(b-h) 图a中区域1透射电镜能谱图；(i) 区域1线扫图；(j-m) 图a中区域2透射电镜能谱图。包覆层元素分布分析。基于以上原理，作者构筑了梯度Li3P1+xO4S4x包覆的NMC811正极材料（记作PS-LPO-NMC 811），采用原子层沉积法预形成Li3PO4，并结合后续梯度硫化法形成Li3P1+xO4S4x包覆层。通过透射电镜对包覆样品进行表征，以深入分析包覆层元素组成（图2），结果发现PS-LPO-NMC811显示出与LPO-NMC样品相似内部形态，均具有明显晶界和次级颗粒间隙结构。 随后选择PS-LPO-NMC811中两个区域（图2a）进行元素能谱分析和进行电子能量损失谱（EELS）分析表明：区域1和区域2都显示出相似的元素梯度分布曲线，S元素呈表层含量高、内部含量低的梯度分布，P元素分布在整个涂层厚度上相对恒定。以上元素分析结果证明，成功在NMC811颗粒的表面和晶界上原位构筑了梯度Li3P1+xO4S4x界面包覆层。

图3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811样品HEXPS分析。(a)基于同步加速器的能量可调高能XPS原理示意图；(b, c)不同能量下，LPO-NMC811的P 1s和O 1s轨道HEXPS谱；(d-f)不同能量下，PS-LPO-NMC811的S 1s、P 1s和O 1s轨道HEXPS谱。包覆层高能XPS分析。为进一步分析包覆层元素梯度分布情况，使用不同能量下高能XPS进行深度分析（图3）。如图3a所示，光电子发射的探测深度可以通过改变光束能量来调节，从而揭示出材料界面不同厚度上的化学状态和元素组成分布信息，本测量在3000、6000和8000eV光子能量下进行。 图3d-f显示了在不同光子能量下为PS-LPO-NMC811样品收集的S 1s、P 1s和O 1s的HEXPS光谱。对于S 1s谱，除在2475.6eV附近归属于硫氧化后的小峰外，在2470.2和2468.6eV处观察到另外两个峰，分别归属于氧-硫代磷酸盐物质（P-Ox-Sy-... Li+）和硫代磷酸盐（P-S-...Li+）。相比之下，随着光子能量增加，氧-硫代磷酸盐峰变得比硫代磷酸盐峰占优势，表明朝向PS-LPO-NMC811样品的Li3P1+xO4S4x包覆层内部氧-硫代磷酸盐含量更高。与之类似地，P 1s和O 1s的HEXPS光谱趋势与S 1s谱强度趋势非常一致，因此以上实验进一步验证了PS-LPO-NMC811样品包覆层上氧-硫代磷酸盐呈现梯度分布状态。

图4. 氧硫磷酸盐梯度薄膜的化学组成。(a) PS-LPO-Si样品在Cs+连续溅射120 s不同物种TOF-SIMS二次离子图像；(b) 溅射法获得的各种二次离子种类的深度分布图；(c) 不同深度剖面离子的三维图像。包覆层TOF-SIMS分析。利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进一步分析了梯度Li3P1+xO4S4x包覆层的化学组成和元素深度分布。为避免NMC811颗粒不平坦表面影响，在相同处理工艺下使用硅晶片为衬底构筑梯度氧硫代磷酸盐薄膜来进行分析。从化学离子图像（图4a）中，可以观察到LiS-、PS-、PO-和LiO-，LiS-、PS-属于硫代磷酸盐和氧代硫代磷酸盐的特征组分，而PO-和LiO-来源于Li3PO4。由图4b可知，在溅射开始20 s左右，LiS-和PS-信号逐渐增强，对应于外表面硫化Li3PO4，这些信号沿溅射时间延长而显著减小，而Li3PO4的PO-信号强度在溅射约80 s之前保持相对稳定。 根据以上实验结果绘制三维图像可以更直观观察到不同离子分布情况（图4c），从3D图中可以清晰看到LiS-和PS-信号在外表面相对较高，而PO-和LiO-信号主要分布在硫化层下方，更靠近Si衬底。TOF-SIMS结果再次证明，成功在正极材料表面原位构筑了梯度分布的氧硫代磷酸盐包覆层，与前面结果保持一致。

图5. 全固态电池性能测试。(a)不同正极材料充放电曲线；(b)不同正极材料GITT曲线；(c)不同正极材料Li+扩散系数；(d-f)不同正极材料dQ/dV曲线；(g) 不同正极材料倍率性能；(h)不同正极材料循环性能。电化学性能分析。为对比不同包覆层对硫化物基固态电池性能的影响，作者以In为负极，Li10GeP2S12为固态电解质，不同NMC811为正极组装全固态锂电池进行系统电化学性能测试（图5）。根据充放电曲线可知，原位硫化后的PS-LPO-NMC811正极的充/放电比容量增加至228.5和194.7 mAh g−1，库伦效率提升至85.2%，都明显高于未包覆NMC811和LPO-NMC811正极。 GITT曲线计算得到PS-LPO-NMC811正极的Li+扩散系数也明显得到提升，表明梯度包覆层的存在可以明显改善Li+传输行为。与此同时，PS-LPO-NMC811正极的倍率性能和循环性能均优于其他两种正极材料，循环250圈容量保持率仍有80%，而其他两种正极的容量保持率仅为15%和31%。以上电化学测试结果表明，浓度梯度氧硫代磷酸盐包覆层的构筑，极大提升了NMC811/硫化物SSA固态电池的界面结构稳定性和电化学稳定性。

图6. 循环后PS-LPO-NMC811电极透射电镜表征。(a) 循环后，电极截面处STEM图；(b-d) 循环后电极HRTEM图；(e)循环后，电极元素能谱图。循环后电极结构形貌分析。最后，作者对循环后PS-LPO-NMC811等电极进行透射电镜分析，结果如图6所示。相比于其他正极，PS-LPO-NMC811电极在循环后，内部NMC811材料并没有发生层状到尖晶石的转变行为，这是由于颗粒晶界处的梯度Li3P1+xO4S4x人造包覆层阻止了尖晶石相的形成和生长，使得NMC811即使在长期循环后仍可以保持良好的初始层状结构（图6a-d）。此外，元素能谱图中可以看出，即使在长期循环后，Li3P1+xO4S4x包覆层仍均匀地分布在晶界处（图7e），表明该梯度包覆层结构稳定，因此可以有效地保护富镍NMC811层状结构，从而获得良好的循环稳定性。

总结

本文通过原子层沉积形成Li3PO4和后续硫化法，在高容量富镍NMC811正极表面和晶界处原位构筑高离子导电性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆层，厚度约为10~20 nm，以解决硫化物基固态锂电池中富镍NMC811正极材料循环稳定性较差的问题。借助透射电镜元素能谱和电子能量损失谱、高能X射线光电子能谱和行时间二次离子质谱等先进表征技术，证实了浓度梯度包覆层的元素组成，包括朝向外表面的富硫Li-P-O-S层（硫代磷酸盐和氧代硫代磷酸盐）和朝向内正极界面的富氧Li-P-O-S层。由于该包覆层高度结构稳定性和快速Li+传输能力，可以显著减少NMC811晶界处的结构退化和相转变行为，从而使得正极比容量、容量保持率和电压稳定性得到显著提高。电化学测试结果表明，In/LGPS/PS-LPO-NMC811固态电池具有高度稳定的循环性能，循环250次后容量保持率为80%，提升约65%。本工作为富镍正极材料与硫化物电解质的界面匹配性提供了全新策略，有助于开发高稳定性及高能量密度全固态锂电池体系。

审核编辑 ：李倩