全固态电池新篇章：表面卤化工程助力硅基材料性能革命

作为下一代高能量密度技术的代表，全固态电池（SSBs）备受瞩目。其中，硅（Si）负极凭借其接近金属锂的超高理论比容量（3579 mAh g⁻¹）和适中的工作电位（约0.1-0.5 V vs. Li⁺/Li），成为取代锂金属负极的理想选择。更重要的是，相比锂铟（Li-In）合金，硅负极表现出更高的临界电流密度，且本质上对锂枝晶形成具有抵抗力。然而，硅基全固态电池目前面临着严重的电化学可逆性差和库伦效率（CE）低下的问题，尤其是首次库伦效率（ICE），这极大地限制了其实际容量利用率和能量密度。

目前，采用硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl，LPSC）的硅基半电池 ICE 通常仅为 78-90%，而在与 NCM 正极匹配的全电池中，ICE 甚至低于 85%。研究表明，初始充放电循环中的不可逆锂损失主要源于两方面：一是用于形成固体电解质中间相（SEI）的锂消耗（C-Li，约占12%），这归因于硅与 LPSC 界面较差的（电）化学兼容性；二是动力学受限的锂（K-Li，约占11%），源于体相和界面离子/电子传输动力学缓慢，导致绝缘死锂硅合金的形成。

尽管已有预锂化、锂硅合金负极及新型固态电解质（如 LBHI）等策略尝试解决上述问题，但仍存在安全隐患、界面副反应加剧或高温运行受限等挑战。针对这一瓶颈，本文提出了一种基于卤化物化学的表面卤化工程策略。利用AlCl₃与 SiO₂的热力学反应活性，将硅颗粒表面的惰性无定形SiO₂钝化层转化为功能性的Al(Si)OCl复合层。这一人工界面层不仅解决了界面不兼容问题，还构建了快速的离子/电子传输通道，有效抑制了不可逆锂损失。

表面卤化改性机制

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研究团队选择 AlCl₃作为卤化剂，是因为其沸点适中且能与 SiO₂自发反应。通过简单的混合加热工艺（180°C），实现了硅颗粒表面的改性（命名为Si@AlCl₃）。

卤化反应的验证实验及 Si@AlCl₃的结构/元素表征

如图所示，XRD、拉曼光谱和 XPS 分析证实，AlCl₃作为路易斯酸催化剂，将硅表面的原生 a-SiO₂层转化为结晶的AlOCl和残留的 AlCl₃（统称为 SA 层），同时完全消除了 SiO₂。HRTEM 图像清晰显示，改性后硅颗粒表面的 5-10 nm 非晶层消失，取而代之的是具有晶格条纹的卤化层。

抑制不可逆锂损失与提升 ICE

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电化学测试表明，Si@AlCl₃负极展现出卓越的可逆性。在 25°C 下，半电池 ICE 达到94.3%，显著高于纯硅负极的 88.4%。硅活性材料的比充电容量也从 2924 mAh g⁻¹提升至3324.6 mAh g⁻¹。更重要的是，利用中子深度剖析（NDP）技术结合气相色谱（GC）分析，研究人员量化了不可逆锂损失的分布。

不可逆锂损失的研究

结果显示，Si@AlCl₃负极界面处的锂浓度大幅降低，表明用于 SEI 形成的 C-Li 减少（从 9.9% 降至 7.5%）；同时体相中的锂含量也急剧下降（从 1.5% 降至 0.1%），意味着动力学受限的 K-Li 得到有效缓解。XPS 分析进一步揭示，循环过程中生成的LiCl和AlOCl组分在电化学上保持相对稳定，构成了坚固的 SEI，持续保障了后续循环的可逆性。

化学/电化学兼容性与动力学增强

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XPS 和 EIS 分析证实，纯硅负极与 LPSC 电解质之间存在严重的化学副反应，生成大量氧化态的磷硫化合物，导致界面阻抗随时间不断增加。相比之下，Si@AlCl₃与 LPSC 表现出优异的化学兼容性，界面阻抗低且稳定。

在电化学稳定性方面，循环后的 Si 负极界面出现大量孔洞和氯元素聚集，表明界面失效严重。而 Si@AlCl₃负极即使在多次循环后仍保持界面清晰完整。这种稳定的界面极大提升了电荷转移动力学。GITT测试表明，Si@AlCl₃负极在放电过程中呈现直接的单相转变（Si 到 Li₃.₇₅Si），绕过了纯硅负极初始的固溶反应阶段，且平均扩散系数更高（2.96×10⁻¹⁰cm²s⁻¹），证明了更快的离子传输和反应动力学。

全电池性能与普适性验证

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得益于上述优势，Si@AlCl₃负极在长循环中表现出色。在 10.5 A g⁻¹的高倍率下循环 400 次后，容量保持在约 700 mAh g⁻¹，平均 CE 高达99.998%。

采用卤化物盐驱动改性策略的硅基全固态电池的电化学性能

特别是在无导电碳、无粘结剂的高载量（>10 mAh cm⁻²）条件下，Si@AlCl₃负极在 5.1 mA cm⁻²电流密度下循环 500 次后仍保持 72% 的容量，远超迅速失效的纯硅负极。与商业NCM811正极组装的全电池在 200 次循环后容量保持率为 80%，平均 CE 超过 99.95%。若结合预锂化技术，全电池 ICE 可进一步提升至86.6%。

最后，该研究验证了卤化物改性策略的普适性，包括 TaCl₅、BiCl₃等其他金属氯化物也展现出类似的增强效果。这一发现为开发高可逆性、高能量密度的硅基全固态电池提供了一条极具前景的通用路径。

原文参考：Surface halogenation engineering for reversible silicon-based solid-state batteries

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