层状过渡金属氧化物钠电正极中的稳态固溶体

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导读

两相转变反应在固态电化学中普遍存在。然而，它通常涉及在脱出和插入大尺寸Na+时严重的结构重排，从而导致钠离子电池(SIBs)中严重的局部应变、裂纹和容量衰减。

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成果背景

近日，南开大学李福军教授等报道了正极材料P′2-Na0.653Ni0.081Mn0.799Ti0.120O2在钠化和脱钠过程中的稳态固溶体反应。它是由Ni和Ti的协同掺入引起的，用于增强O(2p)-Mn(3d-eg*)杂化。这导致MnO6八面体的Jahn-Teller畸变减轻，以及Na层间距增大。热力学有利的固溶体途径使SIBs具有优异的循环稳定性(500次循环后容量保持率为87.2%)和倍率性能(2500 mA g-1时为100.5 mA h g-1)。

03 关键创新

（1）这项工作通过将Ni和Ti协同结合到P′2-Na0.653Ni0.081Mn0.799Ti0.120O2(P′2-Na0.653NMT)的MnO2层中，使得在高电压下能够进行稳定的Na+脱出和嵌入的固溶体反应；

（2）这项工作为SIBs以及其他金属离子电池的正极材料的合理设计开辟了新的途径。

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核心内容解读

图1结构分析。(a)精修的XRD。(b)经由a轴的P′2型结构的视图。(c) HADDF-STEM图像、电子衍射图案和(002)的晶格间距。P′2-Na0.653NMT的(d)二次离子质谱元素分布和(e)态密度（DOS），P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M 的(f)电子结构和(g)在Mn K边的XANES谱。(h) Mn K边EXAFS与R空间中P′2-Na0.653NMT的拟合。(I) P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的TM八面体位点的COHP分析。@The Authors

作者用扫描透射电子显微镜(STEM)结合高角度环形暗场(HAADF)和环形明场技术揭示了P′2-Na0.653NMT的原子结构。同时，作者用动态二次离子质谱捕获了P′2-Na0.653NMT在不同深度的元素分布。元素在P′2-Na0.653NMT的体结构中的均匀分布。

P′2-Na0.653NMT和Na0.649MnO2（P′2-Na0.649M）的态密度(DOS)从第一性原理计算获得，如图1e所示。与P′2-Na0.649M相比，Ni和Ti的协同掺入导致P′2-Na0.653NMT的Mn 3d eg*和O 2p轨道的能量分别减少和增加，这意味着P′2-Na0.653NMT中Mn的化合价高于P′2-Na0.649M中Mn的化合价。Mn 3d eg*中的空穴表明，P′2-Na0.653NMT中的Mnn+是主要的氧化还原中心（图1f）。

如图1g所示，P′2-Na0.653NMT的Mn K边的吸收边右移证实了Mn的氧化态增加，Mn和O之间的相互作用增强。此外，P′2-Na0.653NMT的两个Mn-O键长之间的微小差异表明对MnO6多面体的Jahn-Teller效应减轻。

图2 P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的结构演变。(a)在5mAg–1下，间歇充电/放电0.5 h和弛豫1 h的GITT分布图，以及P′2-Na0.653NMT的原位XRD。(b) P′2-Na0.653NMT和(c) P′2-Na0.649M的原位XRD及其等高线图。如在(d) OCV、(e) 3.8 V充电、(f) 4.0 V充电和(g) 4.3 V充电状态下所指示的，跨TM的HAADF STEM图像和强度分布。@The Authors

作者通过结合恒电流间歇滴定(GITT)和原位XRD监测结构演变，如图2a所示。首次充电至3.8 V时，P′2-Na0.653NMT的(002)峰强度逐渐降低，没有发生相变。当进一步充电到4.3 V时，P′2-Na0.653NMT的(002)峰缓慢移动到OP4-NaxNMT的(004)峰，峰变宽。

这表明P′2相通过固溶体脱钠逐渐转变为OP4相。在随后的放电过程中，OP4-NaxNMT的(004)峰恢复到P′2-NaxNMT的(002)峰，表明从OP4到P′2相的相变的固溶体路径是高度可逆的。P′2-Na0.653NMT的原位XRD进一步证实了固溶体路径。

图3模拟相变。(a) P′2-Na0.653NMT和(b)其相应的G.S.结构的相图。(c) P′2-Na0.649M和(d)其相应的G.S.结构的相图。(e)从P′2到OP4相、稳态固溶体、非平衡固溶体和两相反应的三种反应途径的示意图。@The Authors

作者利用DFT计算来研究相变行为，其中基态结构(G.S.)在相应的势能面上是稳定的。P′2-和OP4-NaxNMT的相组成作为0.625和0.062之间的Na含量的函数作图，如图3a所示，其中具有选定Na含量的G.S.连接为凸包。它们相应的G.S.结构如图3b所示。

在钠含量从0.625到0.25的P′2-Na0.625NMT脱钠过程中，P′2相是占优势的稳定相，因为其形成能低得多。对于0.062 < x < 0.25，OP4和P′2-NaxNMT的结构在凸包上方显示出非常接近的形成能，P′2-Na0.125NMT的一个G.S.位于两个相邻G.S.的连接线上。与凸包和连接线能量非常接近的结构是稳定结构，它们随机分布在单个粒子中，呈现固溶体行为。

图3e显示了在去钠期间P′2-Na0.653NMT中的稳态固溶体反应路径和P′2-Na0.649M中的两相反应路径。

图4 P′2-Na0.653NMT脱钠和钠化时的电荷补偿。在不同充电/放电状态下收集的(a) Mn K边和(b) Ni K边的非原位XANES谱。(c) Mn K边和(d) Ni K边的相应傅里叶变换EXAFS光谱。@ The Authors

作者为了阐明P′2-Na0.653NMT的充电/放电反应机制，在不同状态下进行了非原位XAS光谱。图4a、b显示了Mn和Ni K-边的X射线吸收近边缘结构(XANES)，以及图4c、d所示的相应傅里叶变换EXAFS光谱。

在初始充电至3.8 V期间，Mn K-边的吸收边右移并接近MnO2，表明Mn3+被氧化为Mn4+。这可以通过如图4c所示的第一个Mn–O配位层中缩短的原子间距离证实。当进一步充电到4.3 V时，Mn4+变得占优势，具有与MnO2重叠的Mn K边的吸收边。

如图4b所示，从OCV到3.8 V，Ni K边没有明显变化，从3.8到4.3 V，Ni K边转移到LiNiO2的较高能量区域。这表明Ni2+到Ni3+的氧化从3.8 V开始，与第一个Ni–O配位壳层的缩短的原子间距离一致。

图5 P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的电化学性能,(a) P′2-Na0.649M和(b) P′2-Na0.653NMT在1.8和4.3 V之间在25mA g–1下的充电/放电曲线。(c)0.1mV s–1下，第二次循环的CV曲线。(d)在不同倍率下的倍率性能。(e)250mA g–1时的循环性能。@The Authors

作者在以钠为负极的半电池中评价了P′2-Na0.649M和P′2-Na0.653NMT的电化学性能。选定循环的充电/放电曲线如图5a和b所示。P′2-Na0.653NMT的充放电曲线平滑，没有平台。P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M的倍率性能如图5d所示。与P′2-Na0.649M的4%容量保持率相比，它的容量保持率高达56%。当放电倍率恢复到50mA·g-1时，P′2-Na0.653NMT表现出184mA·h·g-1，接近其初始容量。

图5e显示了P′2-Na0.653NMT和P′2-Na0.649M在250mA g–1下的循环稳定性。P′2-Na0.653NMT在500次循环后容量保持率为87.2%，库仑效率为99.8%，远高于P′2-Na0.649M的14.2%。

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成果启示

本研究合成了P′2-Na0.653NMT作为SIBs的正极材料。P′2-Na0.653NMT中O(2p)-Mn(3d-eg*)的增强杂化促进了其结构稳定性，扩大了Na层间距，并减轻了MnO6八面体的Jahn-Teller畸变。在这之前层状氧化物相变过程中的稳态固溶体路径很少被报道，本文将为获得先进的正极材料提供一种新的途径。

审核编辑：刘清