双金属活性位点和低溶剂化结构双管齐下，构筑高性能水系铵离子电池

研究背景

水可再充电铵离子电池(AIBs)具有安全、低成本、环境友好和快速扩散动力学的特点。然而，由于阴极材料的低比容量和电解质的窄电化学稳定性窗口，它们的能量密度通常受到限制。近日，南开大学牛志强研究员团队通过将铁取代的锰基普鲁士蓝类似物(FeMnHCF)阴极与高浓度NH4CF3SO3电解质耦合，设计了高性能水系AIBs。在FeMnHCF中，引入了Mn3+/Mn2+-N高电位氧化还原反应，并实现了Mn和Fe两种金属活性氧化还原物种。为了匹配这种FeMnHCF阴极，进一步开发了高浓度的NH4CF3SO3电解质，其中由于CF3SO3−的配位数增加，NH4+离子显示出低溶剂化结构阴离子。此外，水分子受到NH4+和CF3SO3−的限制在其溶剂化鞘中，导致水分子之间的弱相互作用，从而有效地延长电解质的电压窗口。因此，FeMnHCF电极在充电/放电过程中呈现出高可逆性。此外，由于浓缩电解质中有少量游离水，FeMnHCF的溶解也受到抑制。结果，组装的水系AIBs表现出增强的能量密度、优异的速率能力和稳定的循环行为。这项工作为构建高性能水系AIB提供了一条创造性的途径

其成果以题为“Couplingdual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performanceaqueous ammonium-ion batteries”在国际知名期刊PNAS上发表。

研究亮点

高浓度NH4CF3SO3电解质限制水活性。

引入了高氧化还原电位下的Mn3+/Mn2+-N氧化还原反应，FeMnHCF电极在3.0 A g-1浓电解质中的循环10000次后，容量保持率高达68.5%。

全电池提供了约71 Wh kg−1的能量密度，而且还表现出优异的速率能力和长的循环寿命。

图文导读

图1. 铵离子电池设计依据.

(A)各种活性材料的氧化还原电位和水系AIBs SHE：标准氢电极中不同水系电解质的电压窗口。(B)低浓度和高浓度NH4CF3SO3电解质水溶液中AIBs的示意图。 图2.NH4CF3SO3电解质的表征.

(A) NH4CF3SO3电解质的光学图像。(B) 不同浓度NH4CF3SO3电解质的离子电导率、水含量和(C)FTIR光谱。(D) MD模拟快照，(E)N(NH4+)–O(H2O)和N(NH3+)–O(CF3SO3−)的RDF图, 以及相应的1和24m NH4CF3SO3电解质的平均配位数。(F和G)H(H2O)–N(NH4+)、H(H2O)–O(CF3SO3−), O(H2O)-O(H2O)和O(H2O)-H(NH4+)的RDF图，以及1m和24m电解质中相应的平均配位数。 ▲表征结果表明，FTIR光谱表明浓度增加到24m时水分子之间的氢键相互作用减弱。NH4CF3SO3的引入可以降低电解质的水活性。除此之外，进一步进行了分子动力学(MD)模拟，结果表明由于CF3SO3-的参与，浓电解质中NH4+离子的水合作用降低。RDF还揭示了H2O分子的配位环境。在1 m NH4CF3SO3电解质中，H2O分子主要由其自身配位。相比之下，在24m NH4CF3SO3电解质中自由的H2O分子更少，更多是与NH4+和CF3SO3-配位(图2G)。

图3.FeMnHCF电极在1和24m NH4CF3SO3电解质中的电化学性能.

(A) 5.0 mV s−1时的LSV曲线.(B)0.5 A g−1时的GCD曲线.(C)各种NH4+离子存储材料的电势比较。(D)不同电流密度下的库仑效率。(E) 3.0 A g−1时的循环性能。(F)循环后过滤分离器的FTIR光谱和光学图像。(G和H)不同周期的奈奎斯特图。

▲高浓度NH4CF3SO3电解质抑制了水的活性后，电化学窗口大大延长，FeMnHCF的还原电位升高，以及高浓度电解质有效的抑制了OER，实现了更高的库伦效率。FeMnHCF电极在3.0 A g-1浓电解质中的循环10000次后，容量保持率高达68.5%。在24 m NH4CF3SO3电解质中，内阻更加稳定。因此，清楚地证明，具有低溶剂化的NH4CF3SO3电解质更适合于匹配高电势FeMnHCF电极来构建水系AIBs。

图4.全AIBs的电化学性能.

(A) 10.0 mV s−1时的CV曲线。(B)不同电流密度下的GCD曲线。(C) 将全电池的平均放电电压、容量(基于两个电极的总活性质量)和能量密度与其他报告的水性全AIBs进行比较。(D) FeMnHCF的比容量与其他报告的水性AIBs的PBAs基阴极材料的比较。(E) 不同扫描速率下的CV曲线和(F)氧化还原峰的log(峰值电流)与log(扫描速率)的对应图。(G) 放电过程中计算的NH4+离子扩散系数以及与其他电池系统的比较。(H) 9.0 A g−1时的循环性能。 ▲全AIBs系统具有高氧化还原可逆性和容量。AIBs表现出123.8 mAhg−1的高容量，在0.5A g−1时平均放电电压为1.38V。基于电极的总活性质量其能量密度约为71 Wh kg-1。FeMnHCF阴极的AIB在不同电流密度下都显示出优异的电化学性能。与其他单价金属电荷载体的情况相比，NH4+离子表现出优异的扩散动力学，这是高速率能力的原因。此外，还测量了全AIB的循环稳定性。在9.0 A g-1条件下3000次循环后AIB的容量为47.7 mAh g-1，每个循环的容量损失为0.011%，这在实际应用中显示出巨大的潜力。

图5. FeMnHCF阴极在水系AIBs中的储能机理.

(A) 0.2 A g−1时的第三条GCD曲线，其中在GCD曲线中的标记点处执行FeMnHCF电极的各种原位表征。(B) 不同充电/放电状态下的FTIR光谱、(C)N 1s XPS光谱、(D)XRD图谱、(E)Mn 2p和(F)Fe 2p XPS光谱。(G) FeMnHCF阴极中NH4+离子储存过程示意图。 ▲在充放电过程中，FeMnHCF的这种可逆结构演变有利于提高水系AIBs的循环稳定性。除了结构变化外，在随后的放电过程中，Mn2p和Fe2p峰几乎恢复到初始状态，证明了双金属氧化还原偶的高可逆性。FeMnHCF阴极的储能机制归因于双金属氧化还原反应以及可逆的NH4+离子萃取/插层，这使水系AIB具有高容量、快速动力学和稳定循环。

研究结论

通过将FeMnHCF阴极与高浓度NH4CF3SO3电解质相结合，实现了高能水系AIBs。在FeMnHCF中，引入了高氧化还原电位下的Mn3+/Mn2+-N氧化还原反应，并实现了Fe和Mn两种金属活性氧化还原物种。由于常见的稀NH4+水系电解质不能与FeMnHCF的高电势相匹配，因此进一步开发了高浓度NH4CF3SO3电解质。在这样的浓缩电解质中，由于CF3SO3-的参与，NH4+离子显示出低水合结构溶剂化鞘。此外，大量NH4CF3SO3的引入破坏了水分子之间的氢键网络，导致水活性低，从而导致水电解质的宽电压窗口。因此，在这种浓缩电解质中，具有两种活性物质的FeMnHCF阴极可以提供优异的NH4+离子存储容量和电势，具有优异的氧化还原可逆性。此外，FeMnHCF在浓NH4CF3SO3电解质中的溶解也受到有效限制，导致稳定的NH4+存储性能(在3.0 A g−1下10000次循环后容量保持率为68.5%)。作为概念证明，组装了水系全AIB。由此产生的全电池不仅提供了约71 Wh kg−1的令人印象深刻的能量密度，而且还表现出优异的速率能力和长的循环寿命。这项工作为通过结合多种活性物质和优化溶剂化结构来构建高性能水系AIBs提供了一条有前途的途径。

审核编辑 ：李倩