水系电池金属负极腐蚀问题综述

研究背景

水系金属电池（AMB）直接采用金属作为负极（如Zn、Al、Mg等），不仅在大规模储能领域，在可穿戴、生物相容性等应用方面也具有优越性。阳极侧的电化学基于金属的可逆沉积-溶解，与将金属离子储存在阳极主体中的“摇椅”式金属离子电池相比，金属负极的使用使AMB具有更高的能量密度。此外，金属负极在正极材料的搭配上提供了更多的选择，例如可以使用理论容量更高的空气电极和硫电极来代替插层型正极材料。然而，金属负极在水系电解液中通常会出现严重的腐蚀问题，通常伴有氢气和惰性腐蚀产物，导致容量衰减和电池寿命不理想。

研究内容

近日，中国石油大学（华东）邢伟教授、李学进副教授联合香港城大支春义教授在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Corrosion of metallic anodes in aqueous batteries”的综述文章。本综述全面讨论和总结了金属负极在水系电解质中腐蚀的基本机理和关键影响因素。随后，总结和归类了腐蚀抑制方面的最新成果，以评估各种策略（如界面工程、合金工程、电解液工程等）的优缺点。介绍了金属负极腐蚀过程研究中的先进表征技术。最后，本文还强调了解决金属负极腐蚀问题所面临的挑战以及该领域的潜在研究方向，以其为今后的研究提供合理和优异的借鉴。

2.1 金属负极的腐蚀机制及影响因素

金属负极腐蚀会导致金属利用率低、电解液消耗、钝化问题和析氢等问题。金属腐蚀产生的电子被阴极析氢消耗，而不是通过外电路传到电池阴极，导致不可逆的能量损失。阴极析氢导致水的减少和氢气的释放，这将导致电解质浓度和电池内压的增加。此外，腐蚀产物可能导致金属阳极钝化。虽然它们可能对进一步的腐蚀反应起到保护作用，但会严重影响电池动力学。

Zn负极在水系电解质中热力学不稳定，容易发生腐蚀反应，并伴随析氢反应。在强酸性电解质中，Zn2+是主要的腐蚀产物，并伴有H+的还原。在pH值4-11范围内，水的还原和金属的水解极大地影响了局部pH值和腐蚀产物的形成。在此pH范围内，金属表面会形成无保护作用的ZnO或Zn（OH）2部分，这是OH-引起的钝化层形成和H+促进的去稳定过程的共同作用结果。随着pH值的不断增加，会生成三种类型的ZnO/Zn（OH）2，它们可以保护Zn免受进一步腐蚀，但会限制电池动力学。在强碱性电解质中，锌酸盐是主要的腐蚀产物。锌阳极中的杂质、溶解氧和电解质中的阴离子，如Cl-、ClO4-、SO42-和CO32-，都会参与腐蚀反应并导致腐蚀行为的差异。

金属锌负极在不同pH环境的腐蚀反应过程示意图

铝负极在酸性电解质中的腐蚀与锌相似。在弱酸性或碱性电解质中，致密的Al2O3层可以保护铝免受腐蚀，同时抑制铝的可逆电镀/剥离。在强碱性电解液中，Al的腐蚀伴随着金属/钝化层界面Al（OH）3的不断生成和钝化层/电解液界面Al（OH）3的溶解而进行。表面钝化层在腐蚀过程中起着重要作用，同样，Al负极中的杂质、溶解氧和腐蚀性阴离子也会加速Al的腐蚀反应。

（a）25 oC 时 Al-H2O 的 Pourbaix 图；（b）酸性电解质、（c）中性电解质和（d）碱性电解质中 Al 负极的腐蚀机理示意图。

Mg的腐蚀机理存在争议，最有说服力的机理表明Mg腐蚀是由MgO膜的局部破裂引起的，NDE归因于Mg（OH）2产物的形成。在中性和碱性电解液中，Mg（OH）2是唯一的腐蚀产物，它会作为阴极位点加速析氢。但当pH值超过10.5时，表面形成的Mg（OH）2会钝化Mg的溶解。值得注意的是，由于 HER 速率较高，电解液中的溶解氧对镁腐蚀影响不大。此外大多数金属杂质比镁更惰性，会加速镁的溶解。

25 oC 时 Mg-H2O 的 Pourbaix 图：（a）不含 Mg+ 和 MgH2，（b）存在 MgH2，（c）存在 Mg+；Mg 在（d）中性电解质中及（e）在酸性和碱性电解质中的腐蚀机理；（f）Mg 的电偶腐蚀机理。

2.2 金属负极缓蚀策略

人工界面，包括碳质涂层、金属化合物和有机聚合物，可以保护金属负极免于直接暴露于水性电解质中，从而减少腐蚀反应。除了充当物理屏障外，一些界面，如铟基化合物，还可用作化学腐蚀抑制剂，可以增加 HER 过电位。碳层或有机聚合物的丰富表面化学性质对于防止侵蚀性阴离子接近金属表面也很重要。虽然涂层具有有效的腐蚀抑制作用，但它会导致金属阳极和电解质之间的离子传输缓慢，导致电池动力学较差和极化较大。

合金工程是提高金属阳极耐腐蚀性的另一种有效策略。一方面，具有较高 HER 过电位的合金元素或形成的金属间相有利于降低阴极 HER。另一方面，一些合金元素有助于在腐蚀过程中形成保护性腐蚀层（如 La（OH）3 和 Al2O3）。然而，如果形成的物相比被保护的金属具有更高的电化学活性，则会加速腐蚀反应。由于原电池的形成，几乎所有的Mg金属间相都能够增强Mg的溶解。

电解质工程对金属阳极/电解质界面的电化学性质有显著的影响。金属在水系电解质中的腐蚀行为在很大程度上取决于pH值，在设计电解质时应考虑到这一点。通过高浓度电解质或凝胶电解质减少自由水分子的含量会显著减弱金属和水之间的相互作用，从而保护金属负极免受腐蚀。缓蚀剂通过多种方式抑制金属腐蚀，包括形成保护层、改性表面化学和调节电解质pH值等。虽然添加缓蚀剂可能会降低电池动力学，但它是抑制金属腐蚀最简单、最经济的策略。

2.3 金属负极腐蚀研究中应用的先进表征技术

电化学信号或表面形貌的变化可以监测腐蚀行为。极化曲线、交流阻抗谱、电化学噪声技术和扫描电化学显微镜技术可以获得多种电化学信号，经常用于了解腐蚀机理并获取有关腐蚀趋势和速率的信息。一些光谱技术，如X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱及拉曼光谱，能够用来表征金属负极表面物相、组成的变化及区分腐蚀产物。原子力显微镜、扫描电镜、X射线计算机断层成像和光学显微镜等技术可在不同尺度上监测金属负极表面形貌的变化。一些先进的原位表征技术，如原位扫描电化学显微镜、原位原子力显微镜和光学显微镜，可以通过监测表面电流和形貌演变来实时观察腐蚀反应的空间分布。

总结与展望

3.1 金属负极在水性电解质中腐蚀的基本机理有待进一步阐明。腐蚀反应初始阶段的行为仍不清楚，腐蚀产物的形成基本上是对现有机理的推测。此外，电池充电/放电过程中的腐蚀行为需要更精确的分析，应将金属负极的可逆剥离/沉积过程考虑在内。此外，Mg的腐蚀机理仍然存在争议，应采用先进的原位技术对Mg的腐蚀行为进行分类。

3.2 人工界面工程保护金属负极免受腐蚀的主要缺点是降低电池动力学。虽然可以有效地将水分子和侵蚀性阴离子挡在负极表面之外，但界面上金属离子的缓慢迁移会导致较大的极化和较差的倍率能力。此外，大规模生产中界面的结构完整性仍然具有挑战性，这可能导致严重的点蚀。在充放电过程中原位形成保护膜或人工固体电解质界面可能是一个有潜力的方向，既能降低组装成本，又能保持保护层的耐久性。

3.3 在合金工程中，目前尚无合金元素种类及其用量的选择标准。迫切需要全面研究合金元素与其保护效率之间的关系。同时，在进一步的研究中应考虑合金元素对晶粒尺寸、金属间相分布和暴露晶面的影响。

3.4 在电解质工程方面，开发具有温和酸碱度和较低腐蚀性阴离子的新型电解质体系是获得优异缓蚀效果的潜在研究方向。尽管各种添加剂具有很好的腐蚀抑制效率，但对有机添加剂引起的表面化学变化缺乏深入的了解。需要进一步研究有机添加剂的吸附/解吸动力学和相应的表面性能演变。不同添加剂的合理组合可能是提高腐蚀抑制效率的潜在研究方向。此外，含有较少自由水分子的水凝胶电解质在抑制金属阳极腐蚀方面具有巨大的应用潜力。

3.5 除了电解质pH值外，局部pH值对腐蚀行为也起着至关重要的作用。先进的微电化学技术，如扫描振动电极技术，可以为局部腐蚀过程提供新的机制见解。采用更多原位技术研究金属阳极的腐蚀应该是一个潜在的研究趋势。

文献链接

Xuejin Li*， Pengyun Liu， Cuiping Han， Tonghui Cai， Yongpeng Cui， Wei Xing*， and Chunyi Zhi*， Corrosion of metallic anodes in aqueous batteries. Energy & Environmental Science， 2025， DOI： https://doi.org/10.1039/D5EE00075K