南洋理工JACS：调控溶剂化鞘提升锂电池温域性能！

研究简介

当前锂离子电池在极端温度条件下性能显著下降，无论是高温还是低温。传统的宽温电解液设计通常通过调节溶剂化鞘和选择具有极端熔/沸点的溶剂来解决这些挑战。然而，这些基于溶剂的解决方案虽然在某一温度极端有效，但不可避免地在另一端失败，因为很难在宽温度范围内维持溶剂的稳定性。

近日，南洋理工大学陈晓东、李述周，清华大学冯雪团队报告了一种利用主盐同时解决极高和极低温度下界面挑战的方法。这种方法与传统的溶剂介导策略不同。作为概念验证，作者使用硝酸锂（LiNO₃）建立了一种阴离子控制的溶剂化结构和双电层。所配制的电解液在极端温度下表现出卓越的性能，在−60°C时保持了56.1%的容量，并在80°C下实现了400个稳定循环。相比之下，基于当前溶剂介导策略的电解液在−60°C下无法工作，且在80°C下循环次数无法超过50次。该工作通过将重点从溶剂转移到主要盐，为解决宽温度范围内电解液稳定性这一长期挑战提供了可能性。

该成果以“Anion-Modulated Solvation Sheath and Electric Double Layer Enabling Lithium-Ion Storage From −60 to 80 °C”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Nanyang Technological University的Yuan Song。

本文通过阴离子调控的溶剂化鞘和双电层（Electric Double Layer， EDL）来实现锂离子电池在极端温度（从−60°C到80°C）下的稳定存储。 在锂离子电池中，锂离子（Li⁺）在电解液中的传输和脱溶过程对电池性能至关重要。传统的电解液设计主要依赖于溶剂的性质，但在极端温度下，溶剂的稳定性难以维持。本文提出通过阴离子（如硝酸根离子NO₃⁻）直接参与溶剂化鞘的构建，从而优化锂离子的传输和脱溶过程。研究中发现，硝酸锂（LiNO₃）能够形成以阴离子为主导的溶剂化鞘。通过拉曼光谱（Raman spectroscopy）和分子动力学（MD）模拟，证实了LiNO₃电解液中存在大量的离子对（ion pairs）和离子团簇（ion aggregates），表明NO₃⁻离子深度参与了溶剂化结构。这种阴离子主导的溶剂化鞘能够显著降低锂离子在低温下的脱溶阻力，从而提高电池在低温下的容量保持率。通过分子动力学模拟，研究发现LiNO₃电解液能够在电极表面形成稳定的EDL，其中Li⁺离子被阴离子（如NO₃⁻）紧密包围，减少了溶剂分子的参与。在高温条件下，传统的电解液由于溶剂的挥发和分解，会导致界面不稳定和容量快速下降。而LiNO₃电解液由于其EDL区域中阴离子的高密度分布，能够形成稳定的固体电解质界面（CEI），有效抑制了溶剂的分解和电极材料的溶解。 在−60°C时，基于LiNO₃的电解液仍能保持56.1%的容量，而传统的基于有机锂盐（如LiTFSI）的电解液则无法在该温度下工作。在80°C下，基于LiNO₃的电解液能够实现400个稳定循环，而基于LiTFSI的电解液在50个循环后容量迅速下降。通过阴离子调控的溶剂化鞘和电双层，实现了锂离子电池在极端温度下的稳定运行，为开发宽温度范围的高性能电解液提供了新的思路。

图1. 盐介导的宽温度锂离子电池电解液化学

（a） 性能标准示意图，展示当前所谓的宽温度电解液。传统电解液在温度谱的两端都表现出快速的容量衰减，而高低温电解液仅在单侧解决问题。这突出了开发能够同时解决两端问题的宽温度电解液的必要性。

（b） 基于阴离子在LiCoO₂（LCO）正极表面的吸附能量和与Li⁺的结合能选择主要盐（通过密度泛函理论（DFT）方法计算）。这些因素有助于形成阴离子调控的电双层（EDL）区域和溶剂化结构。

（c） LCO正极在选定的主要盐基电解液和普通锂盐基电解液下的示意图。选定的主要盐基电解液展现出阴离子控制的溶剂化鞘和EDL区域，这些是分别在低温和高温下运行的关键因素。

图2. 电解液微观结构的表征和模拟

（a） 基于LiNO₃的电解液的拉曼光谱；

（b） 基于LiTFSI的电解液的拉曼光谱，

（c） 对应的定量分析。

（d） 同步宽角X射线散射（SWAXS）显示LiNO₃基电解液中形成的独特聚集体微观结构。

（e） LiNO₃和LiTFSI基电解液中Li⁺与阴离子相互作用的径向分布函数。

（f） 两种电解液的分子动力学（MD）模拟的二维快照。

（g） 两种电解液中阴离子的配位数分布。

图3. 溶剂化壳层对不同温度的响应以及EDL区域的模拟

（a） 基于LiNO₃的电解液的变温液体⁷Li核磁共振（NMR）谱图，以及

（b） 对不同主要盐基电解液的定量峰位移分析。

（c） LiNO₃和LiTFSI基电解液中Li⁺的数量密度。

（d） 不同主要盐基电解液中界面区域内阴离子的数量密度对比。

（e） LiNO₃和LiTFSI基电解液中EDL区域在正极表面的局部结构。

（f） 不同主要盐基电解液的EDL区域对不同温度的响应。

图4. LCO正极与电解液之间的界面

（a） 来自不同主要盐基电解液的CEI的X射线光电子能谱（XPS）谱图。

（b） LCO表面在室温和高温循环后的透射电子显微镜（TEM）图像，使用不同主要盐基电解液。

（c） 使用LiNO₃基电解液（上）和LiTFSI基电解液（下）循环后的LCO电极的结构组成示意图。

图5. LCO正极在宽温度范围内的界面动力学和电化学性能

（a） 使用DRT方法分析LCO正极在不同温度下在LiNO₃和LiTFSI基电解液中的电化学阻抗谱（EIS）数据。

（b） LCO在超低温下的容量保持率（W/O表示未添加主要锂盐的对照组）。

（c） LCO正极在−50°C下0.1 C时在LiNO₃基电解液中的放电曲线。

（d） LCO正极在80°C下在不同主要盐基电解液中的长循环性能，

（e） LiNO₃基电解液和

（f） LiTFSI基电解液中的对应电压曲线。

（g） 在高温下不同电解液中循环后的LCO的Co K边X射线吸收近边结构（XANES）。

（h） 通过聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）检测高温循环后的LCO正极的形貌。最下方对应于LiTFSI基电解液中LCO颗粒的横截面。 总结与展望

总之，本工作提出了一种盐介导的策略，能够同时解决锂离子电池在高温和低温下遇到的复杂电化学挑战。作为概念验证，作者通过采用硝酸锂（LiNO₃）作为电解液的主盐，成功建立了一个阴离子控制的双电层区域和溶剂化结构，分别有助于形成坚固的CEI和快速的脱溶过程。在这一宽温度电解液设计原则的指导下，LCO正极在极低温度−60°C时实现了56.1%的容量保持率，并在80°C下展现出超过400个循环的出色稳定性。相比之下，传统的基于锂盐的电解液在−60°C时无法工作，且在80°C时的容量在仅50个循环后就会下降。这一创新策略为提升锂离子电池在多样化工作条件下的性能和适应性提供了一条有希望的途径。

文献链接

Yuan， S.， Cao， S.， Chen， X.， Wei， J.， Lv， Z.， Xia， H.， Chen， L.， Ng， R. B. F.， Tan， F. L.， Li， H.， Loh， X. J.， Li， S.， Feng， X.， & Chen， X. （2025）。 Anion-modulated solvation sheath and electric double layer enabling lithium-ion storage from −60 to 80 °C. Journal of the American Chemical Society.

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c13011