孙学良院士Angew：晶界电子绝缘策略助力硫化物固态锂电池

研究背景

随着人们对于电池安全性的需求不断提升，具有本征安全性的固态电池研发愈发受到关注。在众多固态电解质（SSE）中，硫化物电解质性能较为优异，受到了广泛的关注，原因在于同固体聚合物电解质(SPE)相比，硫化物SSE具有更高的离子导电性，并且比刚性氧化物SSE具有更好的电极/电解质界面相容性。然而，硫化物电解质的本征电子电导率较高(~10-8 Scm-1)，这会导致锂枝晶直接沉积在晶界(GBs)，伴随严重的自放电，这个问题长期以来一直被忽视，到目前为止，调节GBs的电子电导率，以抑制锂枝晶生长和电池自放电的问题依然亟待解决。

成果简介

近日，西安大略大学孙学良团队等在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”的研究论文。作者提出了一种晶界电子绝缘机制（GBEI）以调节Li6PSCl5的晶界电子能级分布，抑制了自放电现象和Li枝晶的生长，显著了提升了全固态电池的电化学性能。

研究亮点

（1）提出了一种GBEI机制，以抑制Li枝晶和自放电，即用低电导率的PEGME-SPE（聚乙二醇二甲醚-固态聚合物电解质）来调节晶界电子能级分布。其出色的电子绝缘属性可有效抑制晶界（GBs）的电子输运，很大程度上缓解了硫化物固态电解质本征的电子电导较高导致的漏电问题，同时也抑制了GBs上的Li枝晶生长。

（2）使用基于GBEI的LPSCl（Li6PSCl5）电解质的Li/Li对称电池在容量为0.5 和1 mAh cm-2条件下可稳定循环超过1000 h，对比原始的LPSCI体系延长了30倍以上。Li/LCOASSLBs（全固态电池）循环650次容量保持率超过80 %，在0.5 mA cm-2电流密度下可稳定循环超过2600次。

图文导读

图1不同SPE含量(a) 0 wt.%，(b) 2.5 wt.%，(c) 5 wt.%，(d) 10 wt.%的x-LPSCl的SEM图。(e-f)与之对应的TEM图，(g)高角度环形暗场图像(HAADF)和电子能量损失谱(EELS)对(h) C，(i) F，(j) P， (k) S，(l) Cl元素分布图。(m) x-LPSCl的离子电导率和(n)电子电导率测试结果。

作者研究了不同含量的PEGME-SPE对LPSCl的理化性质的影响。通过球磨法用PEGDME-SPE对GBs进行改性，并将PEGDME含量控制在0-10 wt.%的范围内，标记为x-LPSCl(x表示SPE的含量)，对应的形貌则如图1a-d所示。

在低温透射电镜测试结果(cryo-TEM，图1e-f)中，5 wt.%的PEGDME-SPE完全覆盖了所有LPSCl颗粒(图1c)，结果显示PEGDME-SPE的厚度为5~10 nm（图1e-f）。高角度环形暗场图像(HAADF)和图1g-l中的元素分布图进一步证明了PEGME-SPE的均匀分布。对比了不同x-LPSCl复合材料的离子导电性和电子导电性，如图1m-n所示，由于PEGDME-SPE的离子/电子电导率较低，x-LPSCl的离子电导率和电子电导率都随着PEGDME-SPE含量的增加呈下降趋势。

图2(a) LPSCl和(b) x-LPSClSSS（全固态电解质）对Li枝晶抑制的离子/电子行为示意图。(c)在0.5 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2面积容量下，使用x-lpscl (x = 0-10%)的Li-Li对称电池的循环性能。(d)经过250次循环后，5%-LPSCl颗粒的SEM横断面图像和相应的(e) P，(f) S，(g) Cl，(h) C和(i) f的元素mapping。(j)经过20次循环后，LPSCl颗粒的SEM横断面图像和相应的(k) P，(l) S，(m) Cl的元素分布图。

如图2a所示，在GBs上持续的Li沉积和Li枝晶生长最终会导致短路。相比之下，PEGME-SPE的引入阻断了GBs的电子传输， Li枝晶的生长受到极大抑制，Li-Li对称电池的循环寿命也得以延长(图2b-c)。循环250次(1000小时)后，5%-LPSCl SSE颗粒的SEM形貌(图2d-i)证实了5%-LPSCl的高稳定性，Li枝晶生长行为也受到抑制。即使经过长时间的循环超过1000小时，在5%-LPSCl中仍未检测到金属Li的生成。

图3 (a)Li(100)/LiPSCl(100)、(b) Li(100)/PEGDME和(c) LiPSCl(100)/PEGDME的结构和电荷密度差异。(d) Li(100)/LiPSCl(100)、(e) Li(100)/PEGDME和(f) LiPSCl(100)/PEGDME的静电势分布。(g) Li(100)/LiPSCl(100)、(h) Li(100)/ pegme和(i) LiPSCl(100)/ PEGDM的分波态密度（PDOS）。

如图3a-c所示，为了阐明GBEI策略在GBs上阻断电子传输的内在作用机制，作者利用DFT计算了静电势分布图和分波态密度(PDOS)。在Li(100)/LPSCl(100)的情况下，电子从Li界面向LPSCl转移不存在势垒(图3d)，Li+很容易被LPSCl中的电子还原，并沉积在LPSCl颗粒上，而不是Li/LPSCl界面处。

PDOS计算结果如图3g所示，Li-LPSCl界面的导电性较好，无法阻止电子从锂金属负极迁移到内部的LPSCl，这也导致锂枝晶可以通过LPSCl SSE生长，PDOS的结果与静电式分布计算结果吻合。PEGDME的电子绝缘性较高(图3h)，Li/PEGDME界面的静电势比PEGDME聚合物内部的静电势低2.07 eV(图3e)。即使一些未受绝缘保护的LPSCl粒子在SSE/负极界面接触Li金属负极，电子也可以从Li/LPSCl界面迁移到表面的LPSCl粒子上，但在GBs处则被电子绝缘的PEGME阻挡(图3i)。从LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的电子隧穿势垒为0.74 eV(图3f)。

图4 (a) LPSCl和LPSCl暴露样品的离子电导率。(b-c) 5%LPSCl和5%LPSCl暴露样品的离子电导率和XRD图谱。(d) LPSCl和LPSCl-暴露样品的P 2p XPS结果和(e) 5% LPSCl和5% LPSCl-暴露样品的P 2p XPS光谱。(f) PEGME SPE对提高LPSCl SSE耐潮湿稳定的示意图。

除了存在锂枝晶沿GBs生长的问题外，硫化物电解质对湿度较为敏感，这也是导致其稳定性较差的原因之一。为了考察PEGME-SPE改性对LPSCl湿度稳定性的影响，将LPSCl和5%-LPSCl都暴露在3 %湿度的空气中10小时。如图4a所示，25 ℃下LPSCl的离子电导率从1.81 mS cm-1下降到0.32 mS cm-1，离子电导率保持率约为18 %。相比之下，5%的LPSCL的离子电导率变化较小(图4b)。如图4c所示，由于与水反应，改性前后样品的XRD图谱上都观察到类似的杂相。

XPS结果如图4d-e所示，在潮湿环境中暴露后，P2p谱在132.8 eV附近出现了一对新的峰，这与其中的S被O取代和POxSy的形成有关。过程原理则如图4f所示。综上，经过PEGME-SPE改性对LPSCl的湿度稳定性有明显的提升作用。

图5(a)使用x-LPSCl电解质，LZO@LCO正极材料的ASSLB示意图。(b)在0.1 mA cm-2条件下，Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的循环性能。电池在第4个循环时处于充满电状态静置一周，以评估其自放电对(c)充放电曲线的影响。(d)在0.5 mA cm-2下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的长循环性能和(e)最近报道的使用硫化物固态电解质的电池在电流密度和循环寿命的对比。在0.2~1.5 mA cm-2电流密度下，(f) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的倍率性能。(g)在不同电流密度下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的充放电曲线。

制组装Li金属负极和LZO@LCO的正极全电池，如图5a所示。如图5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO电池的库仑效率相对较低，仅为88.1%，表明LPSCl的电子电导不可忽略，体系自放电行为严重，库仑效率下降10.5%。使用改性的LPSCl电解质组装的电池循环650次容量保持率超过80 %，并在0.5 mA cm-2的电流密度下，可稳定循环超过2600次（图5d），该性能为近期报道中最高（图5e）。如图5f-g，在1.5 mA cm-2的高电流密度下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的容量超过55 mAh g-1，也没有观察到短路现象。LPSCl与5%-LPSCl在抑制锂枝晶/自放电和湿度稳定性方面的巨大差异突出了GBEI策略在设计长循环寿命ASSLBs中的重要性。

总结和展望

作者提出了一种抑制Li枝晶和自放电的GBEI策略，即用低电导率的PEGME-SPE来调节GBs，其电子绝缘特性可以阻止电子在GBs上传输，从而抑制锂枝晶的产生。结果表明，在0.5和1 mAh cm-2条件下，使用基于改性LPSCl的Li/Li对称电池可稳定循环超过1000小时，循环寿命延长了30倍以上。组装的Li-LCO ASSLBs在充满电的状态下放置一周后依然壶96.1%的容量保持率，比同类产品高8%。基于独特的GBEI特性，Li-LCO ASSLBs在650次循环后容量保持率达到80%，并在0.5 mA cm-2条件下可稳定循环2600次。除了抑制Li枝晶生长和自放电外，SPE的覆盖还可以保护LPSCl免受水分的影响，从而提高了湿度稳定性。该对于硫化物电解质的应用和开发提供了新的契机和发展机遇，也为设计实现无枝晶和自放电以及潮湿环境稳定全固态电池提供了参考。

审核编辑 ：李倩