双原子催化剂突破固相转化反应绝缘屏障助力高能量锂电池

基于氧化还原化学的锂硫电池和锂氧电池理论能量密度远超传统锂离子电池，但其化学反应受限于迟缓且不完全的转化反应，尤其是涉及绝缘固体中间体的步骤。在锂硫电池中，单质硫经多步电化还原生成绝缘的硫化锂和二硫化锂，这些固体中间体的迟缓转化严重制约了电池的能量密度和循环寿命。本研究通过大规模理论分析提出了一项电子性质准则，强调离子与电子的高效传导是高催化活性的必要条件。在此指导下，设计了同核双钴原子催化剂，通过有效轨道耦合加速绝缘固体中间体的转化，并实现了比能量达459 Wh kg⁻¹的安培时级锂硫软包电池。

电子性质准则与催化剂筛选

Millennial Lithium

固相转化反应中，绝缘固体中间体如硫化锂和二硫化锂是反应动力学的主要瓶颈。研究者对超过1000种催化剂进行了大规模密度泛函理论计算，发现传统的吸附能准则无法有效区分催化剂对固相反应的促进作用。为此提出了电子性质准则，即催化剂需同时具备对离子和电子的良好传导能力。基于该准则筛选出的催化剂候选中，双原子催化剂因其独特的电子结构而脱颖而出。密度泛函理论计算结果表明，双原子催化剂在离子传导和电子传导两个维度上均表现优异，这为其在固相转化反应中的高催化活性提供了理论依据。

固相转化反应的电子性质准则及双原子催化剂筛选

同核双钴原子催化剂的制备与表征

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基于理论筛选结果，研究者选择钴作为活性金属，在氮掺杂石墨烯载体上制备了同核双钴原子催化剂。球差校正高角度环形明场电子显微镜表征确认了钴原子以同核双原子形式存在，两个钴原子间距约为0.24 nm。X射线光电子能谱进一步证实了钴原子与氮原子之间的配位关系，确认了钴—氮—钴的局域结构。

双钴原子催化剂的球差校正电镜表征及导电原子力显微镜导电性成像

固体中间体转化机制

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研究者采用导电原子力显微镜直接观测到硫化锂与二硫化锂在双钴原子催化剂表面被激活后具备了显著的电子传导性，而在无催化剂的对照组中则保持绝缘状态。飞行时间二次离子质谱深度剖面分析揭示了硫化锂与二硫化锂之间存在直接的固—固转化路径，而非传统认为的固—液—固溶解沉积机制。这一发现表明，双钴原子催化剂通过对称轨道耦合激活了中间体的电子传导，从而将活性位点从催化剂表面转移至具备导电性的中间体表面。

硫化锂与二硫化锂转化的飞行时间二次离子质谱深度剖面及电化学阻抗谱分析

电池性能表现

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在锂硫扣式电池中，基于双钴原子催化剂的电池在不同倍率下均表现出优异的循环稳定性和储能密度。电化学阻抗谱和弛弛转换分析表明，双钴原子催化剂显著降低了电池的电荷转移阻抗，加速了硫化锂与二硫化锂之间的转化动力学。更重要的是，该催化剂成功应用于1.2 Ah级别的锂硫软包电池，实现了459 Wh kg⁻¹的比能量，远超传统锂离子电池的能量密度水平。

锂硫软包电池性能

本研究揭示了绝缘固体中间体的电子性质是决定固相转化反应催化效率的关键因素。同核双钴原子催化剂通过对称轨道耦合将活性位点从催化剂表面转移至具备导电性的中间体表面，实现了硫化锂与二硫化锂之间的固—固可逆转化。该电子性质准则为固相反应催化剂的设计提供了新的指导原则。

原文参考：Breaking insulating barriers in solid-phase conversion reactions with dual-atom catalysts for high-energy lithium batteries

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