单原子Bi-N4能诱导高密度Zn核有助于在低温条件下的沉积行为

研究背景

由于锌金属储量丰富、成本低廉，且具有高比容量（820 mAh g-1）和低氧化还原电位（-0.752 Vvs.SHE）的良好电化学特性，使得水系锌离子电池（ZIBs）在大规模储能应用中具有巨大前景。然而在电化学循环过程中，不受控制的锌枝晶会导致严重的容量下降，甚至引起电池失效。Zn枝晶的形成主要源于随机的Zn形核，在低温下由于形核势垒显著增加，Zn形核会严重聚集，加剧Zn枝晶的生长。这将严重阻碍锌电池在冬季或高纬度地区的寒冷环境中的规模应用。

成果简介

鉴于此，南开大学王欢（通讯作者）等利用Bi−N4基团的高活性和单原子最大暴露性，制备了Bi−N4基团作为Zn成核位点，提高了高倍率和低温条件下Zn金属电池的Zn成核动力学。相关成果以“Enabling Low-Temperature and High-Rate ZnMetal Batteries by Activating Zn Nucleationwith Single-Atomic Sites”为题发表在ACS Energy Letters上。

研究亮点

1、单原子Bi-N4能诱导具有较低成核势垒的高密度Zn核，有助于在低温条件下的沉积行为；

2、Bi-N4/C@Zn||KVOH全电池−30°C在1 A g-1下循环2000次后，具有88.3%的容量保持率，平均库仑效率为100%。

图文介绍

方案1.Zn在N/C(上)和Bi−N4/C(下)衬底上成核过程和沉积形貌比较。

作者采用聚合辅助法制备了原子级分散的Bi-N4物种，用于研究零度以下Zn的成核行为。独特的结构使高倍率和低温锌金属负极具有以下特点(方案1)：

(i)Bi-N4位点可以作为形核种子，引导Zn沿面内方向形核和沉积；

(ii)最大暴露的Bi-N4单原子可以显著增加Zn的形核数量；

(iii)不饱和配位的Bi中心可以促进快速电子/电荷转移。

以上因素共同促进了锌金属在低温下的成核动力学，有助于锌均匀沉积和稳定循环。

图1.Bi-N4/C材料的合成与表征。(a)Bi-N4/C合成原理图。(b)TEM图像。(c)HAADF-STEM形象。(d)XRD图谱。(e)XPS N 1s光谱(上)和Bi 4f光谱(下)。(f)Bi L3边XANES和(g) EXAFS光谱。(h)Bi−N4/C的EXAFS拟合。

作者通过热解与Bi3+配位的共价三嗪框架（CTF），合成了原子级分散的Bi单原子（图1a）。通过透射电子显微镜（TEM）分析了制备样品的形貌，显示出由二维纳米片组成的三维分层花状纳米结构（图1b）。在经过像差校正的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像中，可以分辨出对应于单原子Bi的孤立亮点（图1c）。在XRD图谱（图1d）可看出归属于石墨碳的（002）和（001）晶面。

采用XPS揭示了其元素组成和化学状态。高分辨率的N 1s光谱可以分为吡啶氮和石墨氮（图1e）。同时，Bi 4f光谱中存在位于Bi0和Bi3+之间的两个峰，证实了N和Bi原子之间的相互作用。采用X射线吸收近红外光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）确定了单原子位点的电子结构和局部配位结构。

图1f中的Bi L3边谱显示，Bi-Nx中的Bi物种的氧化状态在Bi箔和Bi2O3之间，这与XPS分析一致。Bi-Nx的R空间的EXAFS光谱在1.49埃处表现出一个主峰为Bi-N键（图1g），表明不存在Bi团簇和纳米颗粒。EXAFS拟合结果确认了Bi主要与四个N原子配位（图1h）。

图2.(a)计算不同位点Zn的结合能。(b)Zn吸附在Bi−N4位点上的电荷密度差(浅蓝色和黄色区域分别表示负电荷和正电荷差)。(c)−30°C成核过电位。(d)−30°C时的电流密度与电位曲线。−30°C下不同电位下(e)Zn沉积和(f)Zn成核的计算瞬态电流与实验瞬态电流的比较。

采用密度函数理论（DFT）计算了Zn原子和Bi-N4物种之间的相互作用。如图2a所示，Zn原子在不同位点上的结合能大小为：Bi-N4>吡啶N（Pn-N）>未掺杂C（Gr）>石墨N（Gr-N）。Zn吸附后，Zn和Bi-N4之间的局部电荷密度增加（图2b），表明Bi-N4位点与Zn原子结合力较强，并能引导Zn成核。

将Bi-N4/C涂覆在不锈钢（SS）上，并以相同方式涂覆N/C层作为对照组。在-30℃下，在2 M Zn(OTF)2水系电解液中研究了锌的成核行为。在电流密度为0.5至2 mA cm-2时，Bi-N4/C表现出比N/C更低的过电位（图2c），表明Bi-N4可以促进Zn成核。

通过拟合过电位与电流密度的线性关系（图2d），与N/C（2.6 mA cm-2）相比，Bi-N4/C基质在-30℃时表现出更高的交换电流密度4.9 mA cm-2，证明了Zn在Bi-N4位点上的快速沉积动力学。电流瞬时增加到最大电流密度（jmax）的时间（tmax），对应于Zn核的形成和增长（图2e），这意味着Zn成核遵循瞬态成核模式。发现Bi-N4/C可以在更短的时间内提供更高的成核密度（图2f），表明Bi-N4位点可以提高Zn成核密度，提高Zn成核率。

图3.(a,d)Zn成核尺寸。插图:对应的TEM图像。(b,c)Bi−N4/C和(e,f)N/C衬底上Zn核的HR-TEM图像。(g)Bi-N4/C，(h)N/C和(i)裸SS上沉积Zn的SEM图像。

采用原位TEM和SEM表征探究了Zn在-30℃下的沉积情况。在Bi-N4/C基底上，均匀地沉积了尺寸约为10-15 nm的致密锌核（图3a），形成的锌核显示主要的晶面为（002）（图3b，c）。相比之下，在N/C基底上形成了不均匀和零星的（101）晶面的锌核（图3d-f)。

当电沉积容量为5 mAh cm-2时，Bi-N4/C表现出光滑的表面，没有形成Zn枝晶（图3g)。而在N/C基材上出现了明显的锌枝晶（图3h）。在裸露的SS箔上，枝晶的生长更为严重（图3i）。这些结果验证了Bi-N4位点可以诱导Zn成核并增加成核密度，引起均匀的沉积形态。

图4.−30℃时锌金属负极的电化学性能。(a)镀锌/脱锌的库仑效率。(b)Bi−N4/C电极的低温性能比较。(c)不同电流密度下的库仑效率。(d)倍率性能。(e)放大电压曲线。(f)对称电池的长期稳定性。

Bi-N4/C在1600次循环中表现出较高的平均库仑效率∼99.4%（图4a）。与那些电解质工程改性的锌金属负极相比，Bi-N4/C电极在零度以下显示出更高的倍率能力，且循环寿命更长（图4b）。此外，Bi-N4/C在1、2和3 mA cm-2的不同电流密度下可以在600 h内保持较高的平均库仑效率（图4c），表明其在恶劣环境下具有出色的可逆性。

采用对称电池在-30℃下以不同的电流密度进行循环测试。裸锌对称电池存在较高的电压滞后，而不能在2 mA cm-2下工作（图4d）。而N/C@Zn对称电池的情况稍好，但在接下来的循环中会出现开路。相对而言，Bi-N4/C@Zn对称电池在10 mA cm-2的循环后，在0.5 mA cm-2时仍能保持300小时的稳定电压曲线（图4d,e）。

Bi-N4/C@Zn对称电池在5 mA cm-2下可循环240小时，表现出卓越的循环稳定性，远远超过N/C@Zn和裸Zn对称电池（图4f）。这些对比有力地验证了改进的锌核动力学是实现无锌枝晶的均匀锌沉积的关键，它可以保证在零度以下的温度下有优异的倍率能力和良好的稳定性。

图5.−30°C时全电池的电化学性能。(a)充电−放电测试。(b)Nyquist图。插图: 等效电路。(c)倍率性能。(d)0.5 A g−1和(e)1 A g−1时的长循环性能。(f)Bi−N4/C@Zn，(g)N/C@Zn，(h)裸锌负极2000循环后的SEM图像。

为了证明Bi-N4/C@Zn负极（预沉积容量：5 mAh cm-2）的实用性，在-30℃下，以KVOH作为正极，对全电池进行了性能测试。Bi-N4/C@Zn||KVOH全电池的充放电电压曲线显示了最低的电压极化，在0.5 A g-1时，具有最高的放电容量为181 mAh g-1（图5a）。

电化学阻抗谱（EIS）显示，Bi-N4/C@Zn||KVOH电池具有最低的电荷转移电阻，这表明Bi-N4位点实现了快速充电动力学（图5b）。与N/C@Zn和裸Zn电池相比，Bi-N4/C@Zn||KVOH全电池在-30°C时，在0.5至5A g-1的倍率下表现出最高的可逆容量（图5c），进一步证明了动力学的增强。

-30 °C时在0.5 A g-1条件下，Bi-N4/C@Zn||KVOH全电池提供了186 mAh g-1的初始放电容量，1400次循环后，容量保持率几乎为100%（图5d）。并且在1 A g-1下循环2000次后，具有88.3%的容量保持率，平均库仑效率为100%（图5e），这远远优于N/C@Zn||KVOH和Zn||KVOH电池的稳定性。

循环后电极分析表明，Bi-N4/C@Zn负极在2000次循环后保持了相对平整的表面（图5f）。而明显的锌枝晶覆盖了整个N/C@Zn和裸Zn负极（图5g,h)。

总结与展望

本文制备了原子分散的Bi-N4位点，以促进Zn在零度以下的沉积动力学，用于高倍率和无枝晶的锌金属电池。单原子的Bi-N4物种可以诱导出高密度的Zn核，并具有较低的成核能垒，有助于在零度以下的平面沉积行为。这些特点使其在5 mA cm-2的条件下，在1600次循环中具有99.4%的高库仑效率，并且在-30 °C时的全电池中，在0.5 A g-1时具有近100%的容量保持率。这项工作为调节无枝晶金属电沉积的成核动力学提供了深刻的见解。

文献链接

Enabling Low-Temperature and High-Rate Zn Metal Batteries by Activating Zn Nucleation with Single-Atomic Sites.（ACS Energy Letters, 2022.DOI:10.1021/acsenergylett.2c02042.)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02042.

审核编辑：刘清